[發(fā)明專利]高支化的大分子光引發(fā)劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210380337.0
• 申請日: 2012-10-09
• 公開（公告）號: CN102898549A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 葉正培;魯祥勇
• 申請（專利權(quán)）人: 長沙新宇高分子科技有限公司
• 主分類號: C08F2/48
• 分類號: C08F2/48;C07C229/12;C07C227/16
• 代理公司: 長沙正奇專利事務(wù)所有限責(zé)任公司 43113
• 代理人: 郭立中

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種光引發(fā)劑及其制備方法，特別是一種本發(fā)明涉及一種高度支化的大分子光引發(fā)劑及其制備方法。

背景技術(shù)

光引發(fā)劑(photoinitiator,PI)是光固化體系極其重要的組分，它直接關(guān)系到光固化配方體系在光輻照時，能否迅速實現(xiàn)低聚物及稀釋劑由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，即交聯(lián)固化并直接影響固化后體系的諸多物化性質(zhì)(如機械性能、黃變、氣味等)。

目前市場上使用的光引發(fā)劑主要以單官能度的小分子光引發(fā)劑為主導(dǎo)，商品化的大分子光引發(fā)劑很少(Lamberti?KIP150)，而高度支化的大分子光引發(fā)劑幾乎是空白。小分子光引發(fā)劑在使用時已經(jīng)表現(xiàn)出一些不足：相容性差，一些固體光引發(fā)劑需要加熱才能在低聚物和活性稀釋劑中溶解，低溫時會導(dǎo)致引發(fā)劑的析出；易遷移，體系固化后殘留的光引發(fā)劑和光解產(chǎn)物會向體系的表層遷移從而影響涂層表觀和性能(如毒性和黃變性)；氣味大，很多小分子光引發(fā)劑易揮發(fā)且光解產(chǎn)物有不同程度的異味，這些不足制約了光固化體系更為廣泛的應(yīng)用(如食品和藥物包裝等方面的應(yīng)用)。

大分子光引發(fā)劑在一定程度上能克服小分子光引發(fā)劑的易遷移、易揮發(fā)以及氣味等不足，但長鏈大分子光引發(fā)劑自身往往存在著分子之間鏈的纏結(jié)導(dǎo)致其溶解性的下降，從而影響其使用。高度支化的大分子光引發(fā)劑保留了高支化聚合物自身的低黏度、無鏈纏繞、良好的溶解性等特點，同時由于高支化大分子光引發(fā)劑分子的端基含有大量的光引發(fā)單元，光固化時可在一個大分子上同時產(chǎn)生很多的活性自由基，使光固化體系局部自由基濃度得到較大的提高，這將產(chǎn)生高濃度效應(yīng)，從而可以有效地遏制常用小分子光引發(fā)劑的氧阻聚現(xiàn)象的發(fā)生，有利于加速光聚合反應(yīng)。

高支化的大分子光引發(fā)劑不僅能有地效克服小分子光引發(fā)劑的眾多不足，也在性能上超越直鏈大分子光引發(fā)劑，是一類全新的光引發(fā)劑，更是未來光引發(fā)劑市場的主要開發(fā)方向。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高支化大分子光引發(fā)劑及其制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

一種高支化大分子光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)如式（I）所示：

該引發(fā)劑分子包含有8條支鏈且支鏈端基上皆為二苯甲酮基，其中，R為H原子或甲基，優(yōu)選為甲基。

式(I)表示的化合物分別為：

即為：C₁₇₃H₁₆₈N₄O₄₈，可簡稱HB-BP-8-1。

即為：C₁₆₉H₁₆₀N₄O₄₈，可簡稱HB-BP-8-2。

一種如式（I）所示的高支化大分子光引發(fā)劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）通過丙稀酸酯類化合物V與二乙醇胺進(jìn)行麥克爾(Michael)加成反應(yīng)獲得三官能團單體化合物IV：將丙稀酸酯類化合物V與二羥乙基胺以等摩爾比加入到三口燒瓶，以甲醇作為溶劑，在30℃下攪拌反應(yīng)6小時，旋蒸除去溶劑甲醇，用無水乙醚萃取一次，再旋蒸除去乙醚得到一種淺黃色液體，即含有三官能團單體化合物IV，反應(yīng)方程式如下：

其中，R₁為甲基或乙基；

（2）以異戊四醇作為“核”分子，通過三官能團單體化合物IV與異戊四醇(Pentaerythriol)發(fā)生酯交換反應(yīng)(Transesterification)獲得多端羥基高支化化合物III：將化合物IV與異戊四醇以4:1摩爾比加入到三口燒瓶中，再加入少量對甲基苯磺酸作為催化劑，在140℃下攪拌反應(yīng)5小時后停止反應(yīng)，再旋蒸除去副產(chǎn)物醇，得無色液體，即端基含有8個羥基的高支化化合物III。反應(yīng)方程式如下：

（3）通過高支化化合物III與丁二酸酐(Succinic?anhydride)發(fā)生酯化反應(yīng)獲得分子量增加的多端羧基高支化化合物II：將高支化化合物III與丁二酸酐以1:8摩爾比加入到三口燒瓶，以四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑，在70℃下攪拌反應(yīng)5小時，通過確定酸值的方法來監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行的程度，當(dāng)反應(yīng)體系的酸值降低到反應(yīng)前的1/2左右時停止反應(yīng)。旋蒸除去溶劑四氫呋喃得含有8個端羧基的高支化化合物II；反應(yīng)方程式如下：