[發(fā)明專利]一種由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210380153.4
• 申請日: 2012-10-09
• 公開（公告）號: CN102863385A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 駱廣生;張吉松;呂陽成;王凱
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10;C07D201/06
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的方法。

背景技術(shù)

以己內(nèi)酰胺，是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍6纖維（錦綸6）和尼龍6工程塑料。其中：錦綸6纖維廣泛應(yīng)用于毛紡、針織、機(jī)織、地毯等行業(yè)，尼龍6工程塑料廣泛應(yīng)用于電子、汽車、包裝薄膜等行業(yè)。2010年，我國己內(nèi)酰胺表觀消費量已達(dá)112.5萬噸，而國內(nèi)產(chǎn)量只有49.4萬噸，自給率只有43.9%。

傳統(tǒng)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺很重要的兩步是肟化反應(yīng)（由環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟）和貝克曼重排（由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺）。肟化反應(yīng)中通常羥胺以硫酸羥胺形式存在，兩者結(jié)合較強(qiáng)，羥胺無法直接與環(huán)己酮反應(yīng)，需要加入氨水，這樣就會副產(chǎn)硫酸銨。重排反應(yīng)通常采用煙酸作為催化劑和溶劑，反應(yīng)結(jié)束后也需要用氨水中和硫酸以獲得己內(nèi)酰胺。因此，該工藝最主要的問題是副產(chǎn)大量的硫酸銨，典型的工藝每生產(chǎn)一噸己內(nèi)酰胺需要副產(chǎn)2.5~4.5噸硫酸銨。對于肟化反應(yīng)，巴斯夫公司和帝斯曼公司分別開發(fā)了少副產(chǎn)或不副產(chǎn)硫酸銨的工藝。但對于重排過程，開發(fā)無副產(chǎn)硫酸銨的重排工藝，一直是重排工藝改進(jìn)的重要目標(biāo)。

針對重排工藝存在的問題，目前主要是采用固體催化劑的氣相重排和液相重排工藝。而這些工藝仍存在著己內(nèi)酰胺選擇性不高，催化劑容易失活等問題，制約著其在工業(yè)上的應(yīng)用。有機(jī)酸作為貝克曼重排的催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，相對于發(fā)煙硫酸，具有催化劑可以循環(huán)使用，不副產(chǎn)硫胺的優(yōu)點，為改進(jìn)貝克曼重排工藝提供了一個新的方法和手段。同時，由于有機(jī)酸相對于煙酸等強(qiáng)無機(jī)酸酸性較弱，在體系內(nèi)可以使羥胺順利與環(huán)己酮反應(yīng)。因此，在有機(jī)酸和有機(jī)溶劑組成的催化體系中，可以同時進(jìn)行肟化和重排反應(yīng)，實現(xiàn)環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)存在的反應(yīng)步驟多，副產(chǎn)大量硫酸銨的問題，提供一種由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的方法。

一種由環(huán)己酮直接合成己內(nèi)酰胺的方法，包括以下步驟：

（1）將有機(jī)酸和有機(jī)溶劑按照摩爾比為0.1-50混合配成催化體系；

（2）將羥胺與環(huán)己酮按摩爾比為1-1.1:1加到催化體系中，在反應(yīng)溫度為60-130℃下進(jìn)行反應(yīng)；其中環(huán)己酮在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-20%；

（3）反應(yīng)經(jīng)過2-240?min，將產(chǎn)物己內(nèi)酰胺從催化體系中分離出來，催化體系返回到第（2）步循環(huán)使用。

上述羥胺為羥胺、羥胺水溶液或鹽酸羥胺。

上述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙腈、苯甲腈、己二腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基苯，硝基甲烷、硝基乙烷中的一種或一種以上。

上述有機(jī)酸為一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一種或一種以上。

本發(fā)明方法的有益效果為：反應(yīng)體系簡單，反應(yīng)條件溫和；縮短反應(yīng)流程，減少設(shè)備投資，操作方便；可以實現(xiàn)過程的高環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和高己內(nèi)酰胺選擇性；重排反應(yīng)后產(chǎn)物處理簡單，不副產(chǎn)硫酸銨，可以實現(xiàn)有機(jī)溶劑和催化劑的循環(huán)使用。

具體實施方式

下面通過實例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

本發(fā)明方法的步驟為：在三口燒瓶內(nèi)加入一定量的有機(jī)酸和10?mmol的有機(jī)溶劑，再加入一定量的環(huán)己酮和羥胺，油浴控溫，磁力攪拌，反應(yīng)一定時間后，分析產(chǎn)物，得到環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性。

實施例1-5按上述步驟進(jìn)行實驗，其中所用的羥胺均是濃度為50?wt%羥胺水溶液，有機(jī)酸、有機(jī)溶劑、有機(jī)酸與有機(jī)溶劑的摩爾比、羥胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)、羥胺與環(huán)己酮的摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)結(jié)束后的環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性列于表1。

表1?環(huán)己酮直接制備己內(nèi)酰胺的原料配比和轉(zhuǎn)化率

實施例6-10按上述步驟進(jìn)行實驗，其中所用的羥胺均是鹽酸羥胺，有機(jī)酸、有機(jī)溶劑、有機(jī)酸與有機(jī)溶劑的摩爾比、羥胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)、羥胺與環(huán)己酮的摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)結(jié)束后的環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性列于表2。

表2環(huán)己酮直接制備己內(nèi)酰胺的的原料配比和轉(zhuǎn)化率