[發明專利]一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法和烯烴氫甲酰化的方法有效
| 申請號： | 201210379980.1 | 申請日： | 2012-10-09 |
| 公開（公告）號： | CN103709205A | 公開（公告）日： | 2014-04-09 |
| 發明（設計）人： | 呂順豐;劉博;秦燕璜;李彤;王世亮 | 申請（專利權）人： | 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
| 主分類號： | C07F19/00 | 分類號： | C07F19/00;C07C47/02;C07C45/50 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 一種 乙酰 丙酮 苯基 羰基 制備 方法 烯烴 氫甲酰化 | ||
技術領域
本發明涉及一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法和烯烴氫甲酰化的方法，具體涉及一種采用三氯化銠水合物為原料，通過形成含銠元素的沉淀再制備出乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法，和包括了乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法的烯烴與合成氣進行氫甲酰化反應的方法。
背景技術
乙酰丙酮三苯基膦羰基銠（Rh(acac)(PPh3)(CO)）是α-烯烴與合成氣（CO和H2的混合氣體）發生氫甲酰化反應生成正、異構醛的良好催化劑前體。例如，丙烯和合成氣在Rh(acac)(PPh3)(CO)均相催化劑前體的存在下生成正丁醛和異丁醛；另外還可以用于甲醇羰基化制醋酸。
已有技術在合成Rh(acac)(PPh3)(CO)的過程中一般分兩個步驟：第一步以三氯化銠水合物（RhCl3·xH2O）為起始原料，與乙酰丙酮反應，合成乙酰丙酮二羰基銠（Rh(CO)2(acac)）。第二步將Rh(CO)2(acac)和三苯基膦反應生成Rh(acac)(PPh3)(CO)。
《制備乙酰丙酮二羰基銠（I）的簡單方法》（俄羅斯無機化學學報，瓦沙維斯基·于·沙等，1967，12(6)，1709）（Simple?method?of?preparingacetylacetonate?dicarbonylrhodium(I)，Varshavskii?Yu.S.，ZhurnalNeorganicheskoi?Khimii，1967，12(6)，1709）中提到了以RhCl3·xH2O為原料一步合成Rh(CO)2(acac)。將RhCl3·xH2O作為起始原料加入到二甲基甲酰胺（DMF）中進行溶解，加熱至150℃，待RhCl3·xH2O全部溶解后再加入乙酰丙酮，回流1小時，冷卻后加入數倍以上的去離子水，Rh(CO)2(acac)呈紅色絮狀沉淀析出。過濾后用己烷重結晶得到紅綠雙色針狀結晶，Rh(CO)2(acac)收率為75%。
《銠（I）的二羰基-β-二酮和相關化合物》（傅·博納蒂和杰·威爾金森，化學學會會刊，1964,3156-3160）（Dicarbonyl-β-diketonato-and?RelatedComplexes?of?Rhodium(Ⅰ)，F.Bonati?and?G.Wilkinson,J.Chem.Soc.1964,3156-3160）中提到了以RhCl3·xH2O為原料兩步合成Rh(CO)2(acac)。在100℃下，往研細的RhCl3·xH2O中通入一氧化碳，得到[Rh(CO)2Cl]2，再以[Rh(CO)2Cl]2為原料、石油醚為溶劑、加入乙酰丙酮和碳酸鋇在100℃下回流1周。經減壓濃縮得到紅綠雙色針狀Rh(CO)2(acac)結晶。兩步合成Rh(CO)2(acac)總收率為85%。
已有技術中，Rh(CO)2(acac)和三苯基膦反應生成Rh(acac)(PPh3)(CO)是先將Rh(CO)2(acac)和三苯基膦分別溶于苯溶劑中，再將三苯基膦的苯溶液加入到Rh(CO)2(acac)的苯溶液中，當反應不再有CO逸出后，冷卻溶液析出黃色晶體，過濾、用苯重結晶，產率96%以上。
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