[發(fā)明專利]低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210378858.2
• 申請日: 2012-10-09
• 公開（公告）號: CN102861605A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳永東;陳耀強;關(guān)小旭;唐水花
• 申請（專利權(quán)）人: 西南石油大學
• 主分類號: B01J29/78
• 分類號: B01J29/78;B01D53/94;B01D53/50;B01D53/62;B01D53/72
• 代理公司: 成都賽恩斯知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 51212
• 代理人: 高利丹

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，具體涉及一種對柴油車尾氣中的HC、CO和可溶性有機物具有高的催化氧化活性，而對SO₂氧化活性低的催化劑；還涉及該催化劑的制備方法。屬于柴油車尾氣凈化技術(shù)領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

柴油機技術(shù)的巨大進步，推動了柴油車行業(yè)的迅猛發(fā)展，尤其在石油資源短缺的今天，柴油車以其經(jīng)濟性、耐久性和優(yōu)異動力性能越來越受到人們的青睞。然而柴油車尾氣中含有顆粒物（PM），NO_x，HC，CO和SO₂，其中PM中含有14種高致癌污染物；NO_x經(jīng)大氣光化學反應(yīng)后，將產(chǎn)生地表O₃和過氧化物，同樣為致癌物，NO_x還同時產(chǎn)生酸雨；HC和CO為致病物質(zhì)。隨著柴油車保有量的逐年增加，對人類健康和環(huán)境造成巨大危害。?

凈化柴油尾氣可采用機內(nèi)凈化和機外凈化兩種方式。由于機外凈化技術(shù)具有使用便捷、成本低等特點而倍受關(guān)注。柴油車尾氣機外凈化技術(shù)包括柴油車氧化型催化劑（DOC，DieselOxidation?Catalysts）、顆粒物捕獲器（DPF，Diesel?Particulate?Filters）、NO_x選擇性催化還原（SCR，Selective?Catalytic?Reduction）和四效催化劑（FWC，F(xiàn)our?Way?Catalysts）。各技術(shù)依據(jù)柴油車尾氣中污染物的組成和環(huán)境要求可以聯(lián)合使用，也可以單獨使用。?

DOC主要是用于去除柴油車尾氣中的HC、CO和微粒（PM）中的可溶性有機物（SOF）。但是，柴油車尾氣中含有SO₂，它在催化劑的作用下會氧化形成SO₃，生成的SO₃極易與水生成亞硫酸或硫酸進而生成硫酸鹽，一是導(dǎo)致催化劑中毒，二是增加顆粒物的排放。尤其是我國油品質(zhì)量差，目前87%的柴油中S含量超過350ppm，導(dǎo)致柴油車尾氣中的SO₂濃度偏高，因此適用于中國柴油車尾氣凈化的DOC必須具有高活性和高選擇性，即對CO、HC和SOF高的活性，同時對SO₂的氧化活性低。?

目前，歐美、日本等一些發(fā)達國家的DOC技術(shù)最為成熟，主要研發(fā)集中在恩格爾哈德（Engelhard）、莊信（Johnson?Matthey）、優(yōu)美科（Umicore）和巴斯夫（BASF）等少數(shù)幾家跨國公司，這些公司均發(fā)展了滿足歐Ⅵ、歐Ⅴ排放標準的DOC，已在降低柴油車尾氣污染中發(fā)揮關(guān)鍵作用，保證了這些國家和地區(qū)排放法規(guī)的實施。DOC一般由Pt、Pd貴金屬作為活性組分，并負載于載體表面上。影響轉(zhuǎn)化效率的因素主要有：催化劑的活性物種、催化劑載體材料、發(fā)動機工況、燃油的含硫量、排氣流速等。DOC早期是在氧化鋁載體上負載Pt，隨著排放標準的提高，要求DOC具有SOF的低溫氧化活性同時對SO₂具有低的氧化性能，發(fā)展了SOF具有低溫活性的Ce基催化組分，對SO₂具有低吸附性能的含SiO₂，TiO₂和ZrO₂的復(fù)合載體和提高HC，CO和SOF冷啟動轉(zhuǎn)化性能的分子篩催化組分，構(gòu)成了目前DOC催化劑的基礎(chǔ)，DOC催化劑的成分和制備技術(shù)已變得相當復(fù)雜。專利CN1260735A以Al₂O₃和β分子篩為載體生產(chǎn)的底層為Pt+Rh/Al₂O₃和氫型β分子篩，上層為Pt/ZSM-5的催化劑，利用β分子篩低溫時儲存HC、CO；溫度升高時被釋放出來被Pt/Al₂O₃催化氧化成H₂O和CO₂，?在Pt/ZSM-5作用下，PM和NO_x反應(yīng)生成N₂、CO₂和H₂O。但是在硫含量高的情況下，這種催化劑易將SO₂轉(zhuǎn)化為SO₃，在水的作用下生產(chǎn)硫酸鋁等硫酸鹽，覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致活性下降。Hideaki?Ueno等（SAE980195）研究了不同載體對SO₂的吸附特性，表明TiO₂、SiO₂對SO₂的吸附量不到Al₂O₃吸附量的1/4。然而TiO₂不抗高溫，在600°C就會由銳鈦礦變成金紅石，導(dǎo)致比表面積下降，催化活性降低。Michel等（專利US5145825）發(fā)明了一系列ZrO₂或TiO₂改性的Pt/ZrO₂-SiO₂、Pt/TiO₂-SiO₂柴油車氧化型催化劑，實驗結(jié)果表明引入ZrO₂或TiO₂可以提高SiO₂的熱穩(wěn)定性，同時提高Pt/SiO₂對CO及HC的活性提高，但增加了對SO₂的氧化。Kolli等（Kolli,T.et?al.Catal.Today,2010,154:303）研究了Pd/Al₂O₃、Pd/CeO₂、Pd/ZrO₂、Pt/Al₂O₃經(jīng)SO₂硫化后對C₃H₆和CO反應(yīng)性能的影響，但是研究結(jié)果并不理想，因為SO₂的轉(zhuǎn)化率太高，或者經(jīng)SO₂硫化后催化劑活性下降很多。針對SOF的去除，Voss等（專利US5491120，US6255249）將CeO₂和其它大表面積的金屬氧化物(TiO₂，ZrO₂，TiO₂-ZrO₂，Al₂O₃-SiO₂和γ-Al₂O₃)機械混合制備成催化劑，用TG-DTA法研究該系列催化劑對SOF催化性能，結(jié)果表明混合催化劑比純CeO₂的活性高很多，但是采用機械混合制備的催化劑，其活性組分CeO₂熱穩(wěn)定性仍較差。Zhang等（Zhang?Z.L.,et?al.Applied?Catalysis?B:Environmental,2007,76:335~347）首先采用不同方法制備了Ce_0.6Zr_0.4O₂固溶體，再將其與γ-Al₂O₃機械混合制備成催化劑，考察對SOF的催化氧化性能的影響，研究結(jié)果表明采用溶液燃燒法制備的Ce_0.6Zr_0.4O₂固溶體以及和Al₂O₃混合的催化劑活性最好，起燃溫度為200℃，同時表明混合載體比單一載體的活性高。?