[發明專利]摻雜SO42-∕ZrO2－Fe2O3－SiO2型混晶固體酸及其制備方法

有效

• 申請號: 201210378134.8
• 申請日: 2012-09-29
• 公開（公告）號: CN102898598A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 施曉旦;郭和森
• 申請（專利權）人: 上海東升新材料有限公司
• 主分類號: C08F290/06
• 分類號: C08F290/06;C08F4/26;C08F4/24
• 代理公司: 上海思微知識產權代理事務所(普通合伙) 31237
• 代理人: 鄭瑋

技術領域

本發明涉及一種固體超強酸的制備方法。

背景技術

固體超強酸是人類發現的一種新型的催化劑，因酸度高，可以活化在通常條件下無活性的飽和烴類，能使飽和烴類發生各種化學反應，更因為克服了液體酸的缺點，具有與反應體系容易分離，不腐蝕設備，環境友好，可以重復使用等優點而受到越來越重視，近年來對固體超強酸的研究開發也越來廣泛，但由于液體酸酸量大，酸中心具有優良的流動性，而固體酸的酸量還遠不如液體酸，主要是酸量受到限制，其原因是固體酸比表面積低，限制了酸中心的數量，還有載體與硫酸根的結合點等因素影響固體酸的活性酸量，雖然有多多項發明專利在制備固體酸方面作了詳細的描述，但絕大多數只能是通過氨水解結合物理加工制備固體酸，這些固體酸雖然具有很強的酸的強度，因酸量受到限制，還達不到完全可以替代液體酸等缺陷。

發明內容

本發明的目的是提供一種摻雜SO₄^2-/ZrO₂－Fe₂O₃－SiO₂型混晶固體酸及其制備方法，以克服現有技術存在的缺陷。

所述摻雜SO₄^2-/ZrO₂－Fe₂O₃－SiO₂型混晶固體酸的制備方法，包括如下步驟：

（1）.85℃～95℃下，將氨水滴加到ZrOCl₂、六氯銥酸銨、乙酸鈷和鉬酸銨的水溶液中，滴加時間為30～45分鐘，然后加入納米三氧化二鐵，分散，間隔1小時后，再加入氟硅酸鈉，保溫3～4小時，降至常溫，靜止5～10小時，過濾沉淀物，收集沉淀物，洗滌至無氯離子和氟離子，100℃～120℃干燥至水分全部蒸發；

（c）將步驟（1）的產物，在質量濃度為1～2%的氯鉑酸銨溶液中浸漬2～3小時，然后在500℃～650℃下焙燒3～4小時，再將焙燒物在質量濃度為5～10%的硫酸溶液中浸漬3～4小時，再在500℃～650℃下焙燒3～4小時，即可獲得所述摻雜SO₄^2-/ZrO₂－Fe₂O₃－SiO₂型混晶固體酸，為一種摻雜SO₄^2-/ZrO₂－Fe₂O₃－SiO₂型混晶固體超強酸

步驟（1）和步驟（2）中，各個組分的質量份數為：

所述25%氨水的質量濃度為25%；

所述的納米三氧化二鐵的粒徑為20～40納米，優選25納米；

所述的氟硅酸鈉為0.02～0.04毫米的粉體，優選0.2毫米的粉體。

本發明是通過氨水解法合成和再結晶摻雜化學反應使氧化物表面摻雜銥、鈷、鉬、鉑元素，促使氧化物之間形成混合晶體，氧化物表面形成晶格缺陷，擴大比表面積，增加氧化物表面負載酸根離子結合位，顯著提高酸的強度，穩定與增加酸中心量，摻雜SO₄^2-/ZrO₂－Fe₂O₃－SiO₂型混晶固體超強酸，重復使用效果好，易于分享，是高分子聚合反應，加成反應，裂解反應，酯化反應，醚化反應等理想的酸催化劑。

具體實施方式

在以下實施例中均為重量份。

實施例1

各個組分的質量份數為：

（1）將ZrOCl₂、六氯銥酸銨、乙酸鈷、鉬酸銨溶解到無離子水中，開啟高速分散機1000轉/分，溫度升至85℃，將氨水滴加到溶液中，在30分鐘滴加完畢，立即將納米三氧化二鐵加入到混合液中，間隔1小時后再加入氟硅酸鈉，繼續保溫4小時，再停止高速分散機攪拌，降至常溫，靜止10小時后，過濾沉淀物，每次用50份無離子水清洗3次，清除沉淀物中氯離子和氟離子，并在100℃干燥至水分全部蒸發；