[發明專利]一種聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制備方法有效

申請號：	201210377804.4	申請日：	2012-10-08
公開（公告）號：	CN102863596A	公開（公告）日：	2013-01-09
發明（設計）人：	陳學思;張寶;李杲;黃紹永;莊秀麗	申請（專利權）人：	中國科學院長春應用化學研究所
主分類號：	C08F293/00	分類號：	C08F293/00;C08G63/08;C08L67/04;C08L53/00
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種乳酸共聚物改性制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，尤其涉及一種聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制備方法。

背景技術

塑料制品在人們生活中是必不可少的，但傳統的塑料制品一般需要上百年甚至更長的時間才能完全降解，導致了嚴重的“白色污染”；同時傳統的塑料原料均來源于石油等不可再生資源，隨著石化資源的枯竭傳統的塑料工業也受到威脅。因此大力開發環境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料產品，已成為當前研究開發的熱點。

其中，聚乳酸（PLA）是非常重要的一種可生物降解塑料，是以農產品玉米提煉的乳酸為單體，經化學合成的新型生物可降解高分子材料，具有無毒、無刺激性、生物相容性好、強度高和可生物分解及吸收等特點，在包裝材料、生物醫藥及制藥工業中有著廣泛的應用。并且聚乳酸的降解速度較快，與微生物和復合有機廢料混合，可在幾個月之內分解成CO₂和H₂O。因此加大對聚乳酸類產品的開發和應用，可以解決長期以來困擾環境保護的“白色污染”，并且對實現可持續發展具有重要的意義。

但由于聚乳酸分子鏈中長支鏈少，使其存在熔體強度低、應變硬化不足、韌性較差、缺乏柔性和彈性、撕裂強度低等缺點，在熱成型中針對聚乳酸這類硬而脆、熔體強度低的聚合物，成型過程只能在比較窄的溫度范圍內進行，因此其應用受到一定的限制。針對聚乳酸分子結構的特點，可通過提供聚乳酸的平均相對分子質量、引入長支鏈或交聯結構、添加多支化的加工改性劑及無機物等方法對聚乳酸進行改性，以提高聚乳酸的熔體粘度，進而提高聚乳酸的熔體強度。

目前，關于PLA改性的研究已有一些報道，公開號為CN101597374A的中國專利公開了一種長支化聚乳酸的制備方法，通過將聚乳酸與三官能度以上的環氧單體反應制備長支化聚乳酸，提高了熔體強度，但由于商品化聚乳酸末端大多是封端的，與環氧基反應效率較低，需要延長共混時間，增加了生產成本；公開號為CN102010583的中國專利公開了高分子量長鏈支化結晶性聚乳酸材料及其制備方法，通過在乳酸水溶液中加入質子酸作為催化劑，脫水，與二元酸或酸酐反應得到羧基封端的產物，然后在催化劑路易斯酸作用下縮聚，最后加入交聯劑二縮水甘油酯和結晶促進劑得到長鏈支化結晶性聚乳酸，但二縮水甘油酯為小分子，未反應的二縮水甘油酯會遷移至產品表面，導致樣品不穩定。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制備方法，該方法制備得到的改性聚乳酸相容性較好且性能較穩定。

本發明提供了一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：

A）將支化聚乳酸與鹵代酰鹵在第一催化劑作用下進行反應，得到大分子引發劑，所述鹵代酰鹵為鹵代異丁酰鹵和/或鹵代丙酰鹵；

B）將所述大分子引發劑與甲基丙烯酸環氧丙酯在鹵化亞銅和含N配體作用下，在溶劑中進行反應，得到聚乳酸嵌段共聚物。

優選的，所述鹵代異丁酰鹵為溴代異丁酰溴和/或氯代異丁酰氯，所述鹵代丙酰鹵為溴代丙酰溴和/或氯代丙酰氯。

優選的，所述鹵化亞銅為氯化亞銅和/或溴化亞銅。

優選的，所述大分子引發劑與甲基丙烯酸環氧丙酯的質量比為30:70~90:10。

優選的，所述含N配體選自式（11）、式（12）和式（13）化合物中的一種或多種；

其中，R₁~R₂₀各自獨立地選自氫和C1~C10烷基中的一種。

優選的，所述支化聚乳酸按照以下步驟進行制備：

將丙交酯與多羥基醇在第二催化劑的作用下，加熱進行反應，得到支化聚乳酸，所述多羥基醇的羥基數目≥3。