[發明專利]一種同時快速測定飲用水中多種有機磷酸酯阻燃劑含量的方法

無效

• 申請號: 201210377070.X
• 申請日: 2012-10-08
• 公開（公告）號: CN102841162A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發明（設計）人: 韋斯;李俊;于紅霞;史薇;于南洋;李梅映;胡夢陽
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: G01N30/02
• 分類號: G01N30/02;G01N30/08
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明屬于機磷酸酯阻燃劑含量檢測領域，更具體的說是一種同時快速測定飲用水中多種有機磷酸酯阻燃劑含量的方法。?

背景技術

有機磷酸酯(?organophosphate?esters，OPEs)?是一類重要的有機磷阻燃劑(?organophosphorus?flameretardants，OPFRs)?，目前已廣泛應用于化工、紡織、建材以及電子等行業。由于幾種多溴聯苯醚類阻燃劑在世界范圍逐漸禁用，有機磷酸酯也因其優秀的阻燃效果在世界范圍內的需求量與生產量都有了大幅增加。據統計，全球每年生產量高達20萬噸，而我國2007年生產7萬噸，出口4萬余噸。由于有機磷酸酯主要以添加方式而非化學鍵合方式加入到材料中，因此這就增加了其進入周圍環境的機率。文獻報道，德國、澳大利亞、日本、意大利、西班牙和中國地表水中均有有機磷酸酯檢出。目前飲用水中有機磷酸酯的檢測并不多，其中德國地下水、意大利井水、西班牙自來水中也有檢出，但方法仍處于開發階段。?

有機磷酸酯雖然都是由三個基團取代了磷酸基團上的三個氫，但正是取代基團的不同，導致不同有機磷酸酯之間的物理化學性質存在很大差異，包括極性、揮發性、水解性等，這也給分析檢測帶來了很大的困難。目前針對飲用水中多種有機磷酸酯同時測定的方法主要有兩種，氣相色譜法和液相色譜質譜聯用法，GC-NPD和GC-EI-MS是氣相兩種主要的檢測方法，NPD的穩定性不好，EI-MS基質干擾比較明顯；此外，有些OPEs（如TEHP）沸點較高，很難揮發，因此氣相方法不合適，往往需要較復雜的前處理程序，但也有不少文獻進行了嘗試，Schindler?在2009年Journal?of?Chromatography?B中一文提到，利用五氟芐基溴（PFBBr）作衍生化試劑，從而實現了TCEP、TPP等的檢測，但步驟繁瑣，且影響重現性；LC-MS/MS表現出很好的適應性和可靠性，SRM的選擇性和靈敏度較GC-MS檢測都要高，并且離子化方法的多種選擇可以為降低基質效應提供最好的選擇。然而目前針對飲用水中OPEs的LC-MS/MS檢測方法與氣相方法存在很多相同的不足，包括：a、耗時長（平均20分鐘以上，有的甚至要30多分鐘）；b、目標OPEs有限（一般含少量幾種烷基取代和氯代烷基取代OPEs，未含溴代烷基OPEs）。近期中科院劉景富開發了一種方法可較低分析時間，不過該分析速率仍有待提高，且該方法未添入溴代烷基OPEs，一定程度上影響其應用范圍。?

發明內容

1、發明要解決的技術問題?

本發明的目的在于提供一種同時快速測定飲用水中多種有機磷酸酯阻燃劑含量的方法。使用超高效液相色譜－三重四極桿質譜建立并優化三大類（無鹵代、氯代、溴代）共10種有機磷酸酯（TPP、TCPP、TDCPP、TDBPP、TCEP、TEHP、TBEP、TBP、EHDPP、d27-TBP，其中d27-TBP為替代物標樣）的二級質譜(MS/MS)檢測方法，通過對液相色譜、串聯質譜條件參數的優化使該方法能夠對目標化合物的檢測方法有很好的選擇性和靈敏度，并利用二級質譜在化合物定性上的優勢，實現快速、準確定量檢測水環境中多種有機磷酸酯的含量。

2、技術方案?

為實現上述目的，達到上述效果，本發明通過以下技術方案實現：

一種同時快速測定飲用水中多種有機磷酸酯阻燃劑含量的方法，其步驟為：

(1)?固相小柱萃取：利用固相萃取小柱對水樣中所含的有機磷酸酯進行富集；

(2)?洗脫：用乙腈將目標物從固相萃取柱上洗脫下來；

(3)?濃縮：對洗脫液進行濃縮，溶劑替換再定容，轉移至進樣小瓶中保存；

(4)?上機檢測：通過超高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀對樣品進行測定。

所述固相萃取小柱，采用Supelco的C18小柱（規格：1g/6mL），使用前分別用10?mL乙腈和10mL去離子水依次活化清洗。?

所述洗脫過程，用兩次乙腈溶液進行洗脫，一次6?mL。?

所述超高效液相色譜-質譜條件為：?

超高效液相色譜儀：Waters?公司ACQUITY?UPLC；色譜柱：Waters?BEH?苯基柱?(2.1?mm×100?mm,?1.7?μm)，柱溫設置為40℃，流動相：A：水，B：甲醇，均加入0.1%(v/v)的甲酸，流速設定0.4mL/min，流動相梯度按如下描述設定：8分鐘內5%（B）上升到100%（B）,然后1分鐘內下降到5%（B），保持1分鐘。進樣體積為10μL。