[發明專利]一種用于費托定向合成汽油的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210376041.1
• 申請日: 2012-09-29
• 公開（公告）號: CN102872905A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 王樹榮;邱坤贊;朱玲君;方夢祥;駱仲泱;岑可法
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/76;C10G2/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及一種費托合成催化劑，尤其涉及一種費托定向合成汽油的催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，隨著石油資源的不斷消耗以及世界范圍內對能源和資源的需求不斷增加，通過費托合成(FT合成)反應來制取液體燃料和高附加值化學品的途徑已獲得了廣泛認可。盡管費托合成的研究已有90多年的歷史，但是仍然存在較多問題，其中關鍵問題之一就是產物的選擇性調控。FT合成產物是按照ASF(Anderson-Schulz-Flory)統計模型分布的，產物的碳數分布很寬，汽油組分的理論最大選擇性只有48％。而且FT合成過程直接得到的汽油段烴類主要是直鏈烷烴，其辛烷值較低。因此，FT合成的產物需要經過后續復雜的工序來得到汽油產物。

為了獲得高產率和高質量的特定汽油產物組分，將FT合成催化劑和沸石分子篩結合的雙功能復合催化劑用以一步合成高選擇性的汽油產物得到越來越多的重視。合成氣生成的長碳鏈烴類產物在分子篩的酸性位上發生裂化，得到高的汽油產物選擇性，同時產物能夠在沸石的酸性位上進行異構化和芳構化反應，生成具有高辛烷值的支鏈烷烴和芳香烴，使得汽油產物的品質得到提升。這些研究中有的采用FT合成催化劑和裂化催化劑的物理混合法，同時實現合成和裂化異構化反應，也有的采用雙催化劑床層的方式最優化FT合成和裂化反應的反應條件，但是這兩種方式都增加了催化劑制備和合成工藝的復雜性。

CN95106337.5公開了一種由煤基合成氣制取汽油的催化劑及方法，該方法由兩段組成，在操作壓力2.5Mpa，第一段在215-320℃采用Fe-Cu-K沉淀鐵催化劑將合成氣合成烴類，第二段在300-450℃用DZM分子篩將烴類改質為汽油。CO和H₂的轉化率為64-82％，汽油收率69-102g/Nm³(CO+H₂)。

Yasuo?Ohtsuka進行了Co負載在SBA-15和MCM-41載體上用于合成氣合成柴油的研究，分別得到32％和31％的柴油選擇性(Y.Ohtsuka?et?al.Catal.Today?2004，89，419)。Suk-Hwan?Kang研究了不同Si/Al的ZSM-5對Co負載的催化劑汽油組分合成的影響，得到Si/Al小的ZSM-5有利于汽油組分的生成(S.H.Kang?et?al.Catal.Lett.2011，141，1464)。S.Bessell研究了Co負載的不同孔結構的ZSM分子篩對FT反應的影響(S.Bessell?et?al.Appl.Catal.A：Gen.1995，126，235)。

CN101890361A公布了一種經堿溶液處理過的分子篩和金屬Ru組成的高選擇性制備汽油的催化劑，該催化劑可以獲得65％以上的汽油組分選擇性；隨后又在CN?102211034A中公布了一種由金屬鈷、助劑Mn、Na、Ru和經堿溶液處理過的分子篩組成的合成氣高效合成汽油的催化劑，該催化劑具有高的汽油組分選擇性。但是這兩種催化劑分子篩載體的處理增加了催化劑制備的成本，而且對預處理載體的孔結構特性要求較高，也增加了催化劑制備的復雜性。

從上述專利和文獻報道中可以看出，在研究者們不懈的努力下，證明FT合成打破ASF分布、獲得高選擇性的汽油柴油組分是完全有可能的。盡管以上催化劑可以獲得較高的汽油選擇性，但是尋找一種成本低廉、簡便易行、高效地由合成氣直接合成汽油餾分的催化劑仍然具有重要的意義。

發明內容

本發明提供一種成本低，費托定向合成汽油的催化劑。該催化劑對汽油餾分選擇性很高，改善了費托合成汽油餾分品質差的缺點。

為解決上述問題，本發明費托合成汽油的催化劑，按重量百分比計，所述催化劑的組成為：

金屬鈷????????????10％-50％；

助劑??????????????2％-10％；

分子篩載體????余量；

所述助劑為Ru或Ni；

所述的分子篩載體為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-34中的一種或幾種。

金屬鈷作為催化劑的活性組分，起著關鍵的催化作用，用量較大；而助劑作為活性組分的輔助成分，用量較少，加入之后可以改變催化劑的化學組成和結構，從而能提高催化劑的活性及選擇性；載體則作為活性組分及助劑的支撐體、分散劑，由于其較大的熱容量和表面積，在催化反應過程中使反應熱得以散發，因而會避免局部過熱現象，還可避免高溫下的副反應，提高催化劑的選擇性。