[發(fā)明專利]一種液相沉淀法去除鋰離子電池富鎳材料表面鋰殘渣的方法

有效

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• 申請日: 2012-09-29
• 公開（公告）號: CN102881911A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王志興;熊訓(xùn)輝;郭華軍;李新海;彭文杰;胡啟陽
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/48
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 顏勇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池材料的制備方法，特別涉及一種液相沉淀法去除鋰離子電池富鎳材料表面鋰殘渣的方法。屬于鋰離子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著能源危機、環(huán)境污染及資源短缺等問題日益突出，促使人們高度重視使用高效、潔凈、可再生能源及其相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，使用廉價材料制作大容量、大功率、低成本、高效能、無污染鋰離子電池的技術(shù)正逐步走向成熟，從而成為全球新能源及材料制造業(yè)競爭的熱點，市場需求巨大。鋰離子電池具有高能量密度，工作電壓高、循環(huán)壽命長，安全性能好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，對于解決能源短缺和減少環(huán)境污染具有重要意義。正極材料是決定其鋰離子電池電化學(xué)性能、安全性能以及價格成本的關(guān)鍵因素。

富鎳材料LiNi_xM_1-xO₂(x≥0.8，M為Co,Mn，Al等中的一種或幾種)為α-NaFeO₂層狀結(jié)構(gòu)，屬空間群，其實際可逆容量達200mAh·g^-1或更高，特別適合作為電動車(EV)或混合電動車(HEV)的高能量電池正極材料。但由于鎳含量較高，LiNi_xM_1-xO₂(x≥0.8)材料在高電位下Ni⁴⁺易與電解液反應(yīng)導(dǎo)致循環(huán)性能較差，以及材料表面大量的鋰殘渣導(dǎo)致儲存性能差以及用于實際電池中的脹氣等問題嚴重影響了材料的商業(yè)化。研究者廣泛采用惰性氧化物如Al₂O₃、ZrO₂等包覆以提高材料的循環(huán)性能，而材料的儲存性能被嚴重忽視。目前，對于其儲存性能差的普遍解釋是富鎳材料燒結(jié)過程中鋰鎳混排導(dǎo)致表面大量鋰殘渣Li₂O/LiOH的存在，在電池加工過程中，材料暴露于空氣會吸收大量H₂O/CO₂形成LiOH/Li₂CO₃并帶入大量水份進入電池，影響材料加工性能的同時將嚴重惡化電池材料的電化學(xué)性能，特別材料的脹氣問題。其具體過程為：

LiPF₆→LiF+PF₅??(1)

PF₅+H₂O→POF₃+2HF??(2)

Li⁺+HF→LiF(s)+H⁺??(3)

H-F-PF₅→HF+PF₅??(5)

在室溫下，反應(yīng)(1)很慢，但是當材料表面吸附有水時，反應(yīng)(2)會右移，加速LiPF₆的分解產(chǎn)生HF。同時，表面鋰殘渣的存在會與HF發(fā)生反應(yīng)(3)，產(chǎn)生H₂O或H⁺，H⁺的存在又反過來促進反應(yīng)(4)和(5)的發(fā)生，產(chǎn)生更多的HF，HF與材料表面雜質(zhì)Li₂CO₃反應(yīng)產(chǎn)生CO₂產(chǎn)生氣脹與安全問題。

在不損失材料比容量的前提下包覆惰性氧化物能有效阻止正極材料與電解液反應(yīng)，提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是這類包覆物質(zhì)離子擴散系數(shù)低，阻礙鋰離子傳輸，影響材料的倍率性能，同時表面鋰殘渣還存在材料表面，對材料儲存性能與安全性能的改善有限。

迄今為此，未見關(guān)于液相沉淀法去除鋰離子富鎳材料表面鋰殘渣以提高材料綜合性能的方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種液相沉淀法去除鋰離子電池富鎳材料表面鋰殘渣的方法，在不影響材料倍率性能的前提下，提高材料在空氣中的儲存性能、電解液儲存性能以及材料循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明一種液相沉淀法去除鋰離子電池富鎳材料表面鋰殘渣的方法，包括下述步驟：

第一步：鋰鹽沉淀劑的配制

根據(jù)富鎳材料表面鋰殘渣含量，計算完全沉淀所述鋰殘渣需要的磷酸根離子的理論用量，按所述磷酸根離子的理論用量的60-150%折算為磷酸鹽或磷酸的用量，取相應(yīng)的磷酸鹽或磷酸，配制鋰鹽沉淀劑溶液；

第二步：沉淀去除富鎳材料表面鋰殘渣

將富鎳材料浸泡在第一步所得鋰鹽沉淀劑溶液中，攪拌10-60分鐘使其分散均勻后將富鎳材料干燥；；

第三步：煅燒