[發(fā)明專(zhuān)利]分級(jí)孔碳/聚有機(jī)多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210371264.9
• 申請(qǐng)日: 2012-09-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102916188A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王庚超;遲婷玉;李星瑋;李涵
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/60
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/60;H01M4/62
• 代理公司: 上海翼勝專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 31218
• 代理人: 翟羽;曾人泉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于二次鋰電池的正極材料的制備方法，具體地說(shuō)，是一種分級(jí)孔碳/聚有機(jī)多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

新型儲(chǔ)能材料聚有機(jī)多硫化物因其在理論上具有容量高、環(huán)境友好的特點(diǎn)，具有作為鋰電池正極材料的潛在的應(yīng)用價(jià)值。1988年，美國(guó)國(guó)家能源研究中心（Lawrence?Berkeley）首次報(bào)道了金屬鈉/聚有機(jī)二硫化物電池?[J.?Electrochem.?Soc.,?Vol.?135,?2905,?(1999)]。二十世紀(jì)90年代初，日本研究人員提出，將聚有機(jī)多硫化物作為電池的正極材料，其中，對(duì)聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的研究最多。然而聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑在室溫下電化學(xué)反應(yīng)速率緩慢，而且放電時(shí)產(chǎn)生的小分子硫巰基化合物易溶于有機(jī)電解液中，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。

為了提高2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的電化學(xué)活性及其穩(wěn)定性，近年來(lái)，人們采用導(dǎo)電高分子、金屬納米粒子、層狀化合物和納米碳材料對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性。在這方面，N.?Oyama等人制備了二硫醇-聚苯胺復(fù)合材料，它顯著提高了二硫醇的氧化反應(yīng)速率和比容量[Nature,?Vol.?373,?598,?(1995)]。中國(guó)專(zhuān)利ZL97109622.8公開(kāi)了“一種有機(jī)二硫化物與銅離子配位絡(luò)合的復(fù)合材料”，該復(fù)合材料具有高的能量密度、充放電效率以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。中國(guó)專(zhuān)利ZL200910200630.2公開(kāi)了“一種石墨烯/聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑復(fù)合材料”，該復(fù)合材料與單獨(dú)的聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑相比具有更好的導(dǎo)電性，其循環(huán)穩(wěn)定性得到了一定程度的改善。然而，上述改性方法得到的聚有機(jī)多硫化物復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)性能離實(shí)際應(yīng)用仍有一定差距。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分級(jí)孔碳/聚有機(jī)多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，它具有工藝簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、環(huán)境友好、成本低的優(yōu)點(diǎn)，以該方法制備的復(fù)合材料具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能，能滿(mǎn)足二次鋰離子電池正極材料的要求。

本發(fā)明的思路為：

（1）選用納米碳酸鈣水分散液代替納米碳酸鈣粉末作為二次成孔劑，以克服納米碳酸鈣粉末易團(tuán)聚、難分散的缺陷；選用酚醛樹(shù)脂為碳源，經(jīng)炭化煅燒和刻蝕工藝獲得孔徑均勻且相互貫穿的分級(jí)孔碳；以分級(jí)孔碳為載體，通過(guò)原位化學(xué)氧化聚合將聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑和聚苯胺沉積到分級(jí)孔碳的納米孔內(nèi)及表面，制得分級(jí)孔碳/聚2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑/聚苯胺三元復(fù)合材料。

（2）在所述三元復(fù)合材料中引入聚苯胺，使其擁有較高的電導(dǎo)率，并且能夠與2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。這對(duì)于提高2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的電化學(xué)反應(yīng)速率是有利的，改善了2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的電化學(xué)性能。

（3）選用分級(jí)孔碳為載體，利用了分級(jí)孔碳具有比表面積大、電導(dǎo)率高、吸附能力強(qiáng)和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，以利于活性物質(zhì)的寄生和電解液的擴(kuò)散，提高電荷傳輸性能，從而提高三元復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。賦予三元復(fù)合材料較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。

一種分級(jí)孔碳/聚有機(jī)多硫化物/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟：

（1）制備分級(jí)孔碳

①?將納米碳酸鈣水分散液經(jīng)過(guò)濾、無(wú)水乙醇洗滌后，再超聲處理2～6小時(shí)，將所述納米碳酸鈣均勻分散在乙醇中，得到納米碳酸鈣的乙醇分散液；

②?將酚醛樹(shù)脂配成10～30wt%的乙醇溶液，再與步驟（1）①得到的納米碳酸鈣的乙醇分散液通過(guò)磁力攪拌混合均勻，控制酚醛樹(shù)脂與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為1∶0.3～2，得到混合液；

③?將步驟（1）②得到的混合液中的乙醇揮發(fā)掉，得到淺黃色粉末；

④?將步驟（1）③得到的淺黃色粉末在惰性氣氛圍中于管式爐中進(jìn)行炭化煅燒處理：從室溫逐漸升至850℃，控制升溫速率為2～5℃/分鐘，并在300℃、700℃和850℃時(shí)分別保溫90分鐘、60分鐘和60分鐘，得到煅燒產(chǎn)物；

⑤?將步驟（1）④得到的煅燒產(chǎn)物中的氧化鈣用0.5～3mol/L的鹽酸去除，再用去離子水洗至中性，干燥后得到分級(jí)孔碳；

（2）制備復(fù)合材料

①?將步驟（1）得到的分級(jí)孔碳抽真空0.5～2小時(shí)；