[發明專利]一種產業化高能量磷酸鐵鋰材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210370420.X
• 申請日: 2012-09-29
• 公開（公告）號: CN102916179A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 李旺;王張志;顧建鋒;王吉;石小英;王漢杰
• 申請（專利權）人: 杭州金馬能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤體;金磊

技術領域

本發明涉及一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，尤其是涉及一種產業化高能量磷酸鐵鋰材料的制備方法。

背景技術

隨著石化資源日益匱乏，原油價格再次快速上漲，能源問題顯然已成為困擾全世界的共同問題。尋找新能源來代替原油作為汽車的動力裝置迫在眉睫。鋰電池正極材料的出現，使純電動汽車、混合動力汽車的產業化發展迎來了春天。

目前，鋰離子正極材料主要有LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_ZO₂、LiFePO₄。其中LiCoO₂是目前唯一規模產業化、商品化的正極材料，市售90%以上的鋰離子電池均采用該種材料。但鈷酸鋰電池，克容量低、循環壽命差（500次）、安全系數低、以及鈷資源的稀缺和成本的提高，市場占有份額呈現逐年遞減的趨勢。尖晶石結構的LiMn₂O₄成本低，安全性好，但容量低，循環性能差。LiNi_xCo_yMn_ZO₂三元材料和LiFePO₄是近年來興起的鋰離子電池正極材料，與LiFePO₄相比LiNi_xCo_yMn_ZO₂三元材料成本高、循環性能差（800次）、安全性差。LiFePO₄正極材料其特色是不含貴重金屬元素、源料價格低、鋰鐵磷在地球上的資源含量豐富、供料不會存在問題；理論容量高（170mAh/g）、放電功率大、循環壽命長（2000次）、高溫環境下工作穩定無異常變化。LiFePO₄正極材料以其獨特的優勢已成為新一代正極材料研究的熱點。

但是磷酸鐵鋰電子電導率低，離子擴散速度慢，通過采用Li位和Fe位摻雜技術、原位碳包覆納米技術、金屬納米顆粒包覆技術等在一定程度上提高其容量；但大都是實驗室制法，工藝復雜、難以轉化為工業化的產品；其他生產商大都采用一次球磨后就將其加工，粒徑分布差、材料壓實性能差，難以制成高容量電池。

發明內容

本發明是提供一種產業化高能量磷酸鐵鋰材料的制備方法，其主要是解決現有技術所存在的磷酸鐵鋰材料大都是實驗室制法，工藝復雜、難以轉化為工業化的產品；而有的是采用一次球磨后就將其加工，粒徑分布差、材料壓實性能差，難以制成高容量電池等的技術問題。

本發明的上述技術問題主要是通過下述技術方案得以解決的：

本發明的一種產業化高能量磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述的方法包括：

a．在珠磨機中加入鋰鹽、鐵鹽、磷鹽混合，其中Li:Fe:P摩爾比為1-1.2:1:1-1.1，再加入摻雜改性劑和碳源，進行第一次濕法球磨，球磨完成后取出備用；

b．在珠磨機中重復加入與步驟a相同種類、相同質量的鋰鹽、鐵鹽、磷鹽混合后，再加入與步驟a相同種類、相同質量的摻雜改性劑和碳源，進行第二次濕法球磨，球磨完成后取出備用，兩次濕法球磨后漿料的粒徑不同；

c．將步驟a與步驟b磨好的漿料，按照不同的比例混合后，將其干燥形成前驅體；或先將步驟a與步驟b磨好的漿料分別干燥，干燥后再按照不同的比例混合形成前驅體；

d．將步驟c得到的前驅體在惰性或還原氣氛中進行預燒結，保溫后隨爐冷卻至室溫，得到預燒結產物；

e．將預燒結產物進行第三次濕法球磨，然后將其干燥；

f．將步驟e得到的產物在惰性或還原氣氛保護爐中進行燒結，保溫燒結后隨爐冷卻至室溫，即得到高能量磷酸鐵鋰材料。

本發明采用一次粒徑相混合的方法，制得顆粒分布良好的前驅體，在前驅體中小粒徑填充大粒徑的間隙，來提高其前軀體的振實密度，經燒結后獲得振實密度高粒徑分布最佳的磷酸鐵鋰，從本質上提高材料的壓實性能，制成高容量的磷酸鐵鋰正極材料。

作為優選，所述的濕法球磨以酒精為介質球磨1-10h，第一次球磨粒徑控制在600nm-1200nm，第二次球磨粒徑控制在50nm-500nm；第三次球磨粒徑控制在50nm-1200nm，球磨過程的固含量為15-60wt%，所用磨介為硅酸鋯球、瑪瑙球、氧化鋯球、聚氨酯球、氧化鋁球，球體直徑在0.1-10mm中的一種或幾種組合。