[發明專利]一種鈣鈦礦型含鋇鐵系列中低溫穩定的混合導體透氧膜

無效

• 申請號: 201210370412.5
• 申請日: 2012-09-28
• 公開（公告）號: CN102872727A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 楊維慎;劉妍;朱雪峰;叢鈾
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D53/22;C01B13/02
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明屬于混合導體透氧膜技術領域，具體涉及一種鈣鈦礦型含鋇鐵系列中低溫穩定的混合導體透氧膜。

背景技術

氧氣占空氣的21%，位居世界大宗化學品生產前五。從空氣中分離氧氣是一個大型產業，每年生產氧氣近億噸。如小規模用于醫學的氧泵與大規模的燃燒反應，對氧純度要求極高的煉鋼及玻璃制造業等都需要氧氣的供給。富氧燃燒過程、吹氧氣化將煤和天然氣轉化成合成氣等化工操作過程促進噸位量氧氣的生產。隨著大型潔凈能源技術對氧的需求，相信氧氣市場接下來幾年必將繼續擴大。所以獲得低成本的純氧在工業中是一個非常重要的問題。

目前商業氧氣的生產主要是從空氣中分離氧氣。傳統方法包括深冷精餾和變壓吸附。深冷精餾技術經過上百年的發展和技術完善，進一步提高效率、降低空分能耗的空間已不大。而變壓吸附產品純度低（90%-95%）、能耗高且只適合于中小規模制氧。由此可以看出，與變壓吸附技術相比混合導體透氧膜技術具有氧氣純度高、能耗低、規模可大可小、與其他工業過程集成性好等優勢，與深冷空氣分離技術相比混合導體透氧膜技術不僅具有能耗低、啟動快的優勢，而且可根據市場變化調節產能。此外，與以上兩種方法相比透氧膜分離具有連續制氧的優點。基于以上諸多優點，混合導體透氧膜技術得到了工業界和學術界的廣泛關注。

混合導體透氧膜是指同時具有氧離子和電子導電性的致密無機陶瓷膜。一般為鈣鈦礦結構氧化物(ABO₃)。混合離子電子導體透氧膜主要有兩方面的應用，一是用于從空氣中分離氧氣。可以與眾多重要化工技術相結合，例如：純氧燃燒發電技術、IGCC多聯產技術、天然氣制氫技術等。二是作為膜反應器材料用于烴類氧化反應，如甲烷氧化偶聯制乙烷或乙烯、甲烷部分氧化制合成氣、乙烷選擇氧化制乙烯等等。由于是氧空位機制來傳導氧及膜致密的特性，理論上混合離子電子導體膜對氧具有100%的選擇透過性，高溫時具有很高的氧滲透通量，無需外電路和昂貴的電極材料。當集成在富氧燃燒發電廠用于二氧化碳捕集時可以減少50%的能耗。經濟核算表明，用混合導體透氧膜技術代替深冷空氣分離技術可減少35%的設備投資和30%以上的操作成本。透氧膜技術應用于純氧燃燒發電過程，可以充分利用發電過程產生的余熱，大大減少用于氧氣分離的電力消耗，從而顯著降低CO₂的捕獲成本，符合國家發展節能減排技術的需要。

傳統的透氧膜操作溫度在800°C以上，雖然高溫時透氧膜具有良好的穩定性和較高的透氧量，但是溫度高，就意味著能耗大；而且高溫密封困難，很難找到合適的密封劑；膜殼必須由耐高溫、高壓和空氣氧化的鋼材制造，因此使得技術難度和膜組件成本大大增加。高溫操作帶來的膜組件密封難題已經成為制約透氧膜技術發展的瓶頸。而膜組件的中低溫（350～700°C）密封較易解決，對膜殼材料要求較低并且操作能耗顯著降低。因此，發展中低溫透氧膜技術勢在必行。

從目前的研究來看，國內外的研究工作主要集中于高溫（700～1000°C）透氧膜材料的研究，而對中低溫混合導體透氧膜材料研究的報道很少。從近年來對鈣鈦礦型混合導體透氧膜在中低溫下的研究來看，膜的滲透通量均會隨時間快速下降，并且不能達到穩定狀態。例如Shao和van?Veen等人均發現Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ鈣鈦礦混合導體透氧膜在700°C時透氧量會快速下降。Wang等人報道了Ba-Zr-Co-Fe-O體系的中空纖維膜在500°C的透氧量為0.45mlcm^-2min^-1，但在20小時后就快速降至0.35mlcm^-2min^-1。本發明所述材料可在中低溫（350~700°C）條件下具有良好的穩定性和高透氧量。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鈣鈦礦型含鋇鐵系列中低溫穩定的混合導體透氧膜。