[發明專利]一種響應可見光的光解水制氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210370370.5
• 申請日: 2012-09-27
• 公開（公告）號: CN102861597A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 林培賓;李強;楊俞;蘇佳純;上官文峰;孫洋洲
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油新能源投資有限責任公司
• 主分類號: B01J27/045
• 分類號: B01J27/045;B01J27/043;B01J35/00;C01B3/04
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種響應可見光的光解水制氫催化劑及其制備方法，屬于光催化劑技術領域。

背景技術

光催化是一種新興的環境凈化和能源轉換技術。在環境凈化方面，光催化劑可有效地降解吸附在其表面上的有害氣體分子、殺滅細菌、抑制病毒，將有害有機物、細菌等轉化為水和二氧化碳等無害物質，且沒有任何二次污染。在能源轉化方面，利用光催化技術可以將光能轉化為化學能，比較常見的是光解水制氫技術，將太陽能直接轉換為氫能。隨著光催化技術的發展，有望利用太陽光，直接從各種水體中獲得最為清潔的能源—氫能，解決今后的全球能源和環境問題。光催化技術的廣泛和有效利用，取決于光催化反應的效率。早期研發的光解水催化劑均是對紫外光部分具有較好的響應，近期研發的硫化鎘系催化材料是對可見光具有響應的典型代表催化體系。硫化鎘能強烈吸收可見光，形成具有極強的還原和氧化能力的自由電子和電子空穴，當產生的自由電子和空穴遷移到達粒子的表面，水化合產生·OH等各種游離基，最終將水直接分解成氫氣和氧氣。因此，改善光催化劑性能是提高光催化效率的關鍵。可以通過以下幾個途徑提高光催化劑的活性：（1）光催化材料納米化和提高比表面積；（2）提高結晶度，降低晶格缺陷；（3）調變禁帶結構，提高對可見光的吸收和利用；（4）利用負載助劑促進電子轉移和提供表面活性位以及形成異質結。在以上方法中，途徑（3）和（4）技術空間最大和應用前景最為廣泛，同時（4）中技術相對簡單而提高效率明顯，又能在一定程度上提升穩定性，因此近幾年來倍受人們重視和研究。

1972年日本科學家Fujishima和Honda等用TiO₂單晶電極實現了光催化分解水制氫，從而將太陽能直接轉化為氫能，實現人工光合作用，為解決全球的能源問題提供了極好的技術途徑。近幾十年來，圍繞如何制備廉價、高活性的光催化材料各國科技工作者做了大量研究，以TiO₂和CdS為代表的大量高活性的光催化劑被報道。針對響應可見光的CdS催化體系，國內已有專利技術公開。西安交通大學專利CN1803278發明了一種鉭鈦酸硫化鎘載鉑層狀復合催化劑的制備方法，最高產氫速率144umol/h，在420nm處的量子效率為6.3％，對可見光全波段區域的光能轉換效率為1.67％，所得催化劑穩定性較好，但該催化劑制備方法上步驟繁瑣，原料復雜，制備周期較長，且催化劑光能轉化效率較低，因此，實現規模化生產的可能性有限。中國科學院理化技術研究所的專利CN102266787A公開一種新型不含貴金屬光解水制氫催化劑的制備方法，該技術是利用石墨烯作為助催化劑，制備CdS-石墨烯復合材料。石墨烯材料具有良好的電子聚集和傳輸功能，促進了電子空穴的有效分離，減少了質子復合的幾率，增加了光催化劑的光催化效率和光分解水制氫效率。而且石墨烯材料制備方法簡單，比貴金屬成本低廉、且對環境沒有污染，利于大規模制備生產。但其不足之處在于石墨烯本身尚難以大規模制取，價格高昂，品質難以保證，同時，其可見光催化效率和光分解水制氫效率有待進一步研究提高。

發明內容

本發明的目的是提供一種響應可見光的光解水制氫催化劑及其制備方法，本發明提供的催化劑具有較強的可見光吸收能力，能有效吸收高達540nm左右的可見光，能在可見光下表現出高效的光解水制氫活性。

本發明所提供的一種響應可見光的光解水制氫催化劑，由CdS和負載在CdS上的助劑組成；

所述助劑為NiS與PdS、Ru₂S₃、Rh₂S₃和Ag₂S中任一種的混合物。

上述的光解水制氫催化劑中，所述NiS的質量百分含量（即負載量）可為0.22~5.5%，如1%~3.5%、1%、1.5%或3.5%；所述PdS、Ru₂S₃、Rh₂S₃和Ag₂S中任一種的質量百分含量（即負載量）可為0.1~3.0%，如PdS的含量可為0.4%、Ru₂S₃的含量可為0.38%、Rh₂S₃的含量可為0.31%和Ag₂S的含量可為0.16%。

本發明所提供的上述光解水制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：將所述CdS加入至含S化合物的水溶液中，在攪拌的條件下，再繼續加入含Ni化合物和含Pd、Ru、Rh和Ag中任一種的化合物，經攪拌即得所述光解水制氫催化劑，該方法即為沉積法。