[發明專利]載有雙殼層核殼催化劑的氣體擴散電極及其制備和應用

有效

• 申請號: 201210369408.7
• 申請日: 2012-09-28
• 公開（公告）號: CN102881916A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 孫公權
• 申請（專利權）人: 孫公權
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/86
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種載有雙層核殼催化劑的氣體擴散電極，具體地說涉及一種用于金屬空氣燃料電池陰極、質子交換膜燃料電池陰極和直接液體燃料電池陰極的氣體擴散電極。

本發明還涉及上述載有雙層核殼催化劑的氣體擴散電極的制備方法和應用。

背景技術

隨著煤炭、石油和天然氣等燃料的消耗量與日劇增及能源資源的儲量日益枯竭，尋找環境友好可持續發展的能源技術迫在眉睫。燃料電池因其具有能量轉化效率高、無污染、無噪音等優點，已成為世界各國研究的熱點。

目前，燃料電池陰極氧還原反應最有效的催化劑仍然是Pt及其合金催化劑。而Pt有限的儲量和高昂的價格已成為燃料電池商業化的障礙之一。如何在不降低催化劑活性的前提下提高其利用率成為近來的研究熱點。

Adzic等發現通過Cu-UPD在貴金屬粒子表面形成單層Cu原子，再與Pt²⁺進行置換得到Pt單層催化劑，其中內核一般采用Pd、Au等貴金屬及其合金。高度分散的Pt使得該類催化劑的ORR比質量活性大大提高。

然而目前這種核殼催化劑的制備仍局限在玻碳電極表面，無法在實際電極中應用。專利CN?100588018C在水溶液中通過四步電沉積法將過渡金屬Cu、Co或Ni等納米粒子沉積在全氟磺酸樹脂粘結的多孔碳電極上，然后將所得到的電極浸入到鉑鹽溶液中通過置換反應制得碳載鉑催化電極。然而這種方法制備的電極催化劑僅限于Cu、Co或Ni為納米粒子內核，并且由于核殼結構是通過置換反應發生的，如控制不當，內核將完全反應得到單組分催化劑，而非核殼結構催化劑。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明目的在于提供一種載有雙層核殼催化劑的氣體擴散電極，該氣體擴散電極中催化劑層中的催化劑以合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一種或兩種以上的混合物為催化劑內核，以位于表面的Pt為外殼，以位于Pt殼與催化劑內核之間的Au為內殼。

為實現上述目的，本發明采用以下具體方案來實現：

一種載有雙層核殼催化劑的氣體擴散電極，包括疊合在一起的氣體擴散層和催化劑層，于氣體擴散層表面原位生長催化劑層，催化劑層中的催化劑為Pt/Au/PdCo/C或Pt/Au/PdNi/C或Pt/Au/PdFe/C或Pt/Au/PdCu/C中的一種或兩種以上，催化劑為以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C為核，以位于表面的Pt為外殼，以位于Pt殼與上述合金化核之間的Au為內殼的雙殼層核殼催化劑；催化劑層中金屬質量占總質量的5-80%；其中Pd與Co或Ni或Fe或Cu或Co、Ni、Fe和Cu中的兩種以上的總和的摩爾比為8:1-1:2；Pd和Au的摩爾比為8:1-1:1；Pd和Pt的摩爾比為30:1-5:1。

所述氣體擴散電極，其氣體擴散層由支撐層和微孔層組成，支撐層為PTFE乳液憎水化處理過的碳紙或碳布，微孔層為含有碳粉和樹脂的多孔層，微孔層覆蓋于支撐層一側表面。

所述氣體擴散電極，催化劑層中催化劑中金屬質量占總質量的12-46%為優；其中Pd與Co或Ni或Fe或Cu或Co、Ni、Fe和Cu中的兩種以上的總和的摩爾比為5:1-1:1為優；Pd和Au的摩爾比為5:1-2:1為優；Pd和Pt的摩爾比為20:1-10:1為優。

該氣體擴散電極作為金屬空氣燃料電池陰極、質子交換膜燃料電池陰極和直接液體燃料電池陰極時，具有貴金屬載量低、利用率高、穩定性好等優點，可大幅度降低燃料電池成本；同時該氣體擴散電極的制備方法簡單易行，易于批量生產。

所述其體擴散電極的制備方法，包括以下步驟，

(1)氣體擴散層的制備：以采用PTFE乳液憎水化處理的碳紙或碳布為支撐層;以碳粉、乙醇和乳液混合配置的漿液均勻涂抹至支撐層一側表面制備微孔層；

(2)催化劑內核的制備:

a.于去離子水中加入PdCl₂和/或Pd(NO₃)₂，同時加入Co、Ni、Fe、Cu中之一的硝酸鹽、氯化物、溴化物、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種以上形成的混合物，攪拌使之混合均勻，之后于混合液中加入碳載體，并超聲分散至混合液均勻；

b.于上述步驟(1)a所得混合液中滴加檸檬酸鈉水溶液，并在攪拌的條件下逐滴滴加NaBH₄水溶液，靜置后過濾得固體物質，之后采用去離子水對所得固體物質進行洗滌，并將洗滌后所得物質置于真空烘箱中干燥，得PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一種；