[發明專利]孔徑可控多孔膜的無溶劑制備方法

無效

• 申請號: 201210368212.6
• 申請日: 2012-09-28
• 公開（公告）號: CN102886211A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 姜忠義;彭金明;蘇延磊
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01D71/40
• 分類號: B01D71/40;B01D67/00;B01D69/02;C08J9/26;C08J5/18;C08L33/14;C08F220/28;C08F222/14;C08F2/56;C08F2/48;C08F2/44
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

本發明涉及一種孔徑可控多孔膜的無溶劑制備方法，屬于膜分離技術領域。

背景技術

常用的膜制備方法（主要是浸沒沉淀相轉化法、溶劑蒸發法等）均需使用大量有機溶劑，有機溶劑在聚合物膜制備過程中主要起以下兩方面作用。一方面，溶劑作為溶解介質，與成膜聚合物、各種添加劑混合形成均相鑄膜液。另一方面，相轉化過程中溶劑對膜的結構形成有重要作用。在浸沒沉淀相轉化法中，有機溶劑和非溶劑（常用水）的溶劑交換導致了相轉化的發生。制膜過程常用的有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺（DMF），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。制膜過程大量使用有機溶劑有以下缺點。首先，有機溶劑對人體和環境有害。例如，DMF往往對神經系統、呼吸系統、肝和腎有毒性，并對皮膚有刺激作用，甚至有報道稱DMF會引起癌癥和染色體畸變。DMAc將會造成肝的損害，引起中毒性肝炎。中華人民共和國國家職業衛生標準(GBZ2-2002)工作場所有害因素職業接觸限值規定時間加權平均容許濃度20mg/m³。其次，使用有機溶劑的成本較高。由于有機溶劑在鑄膜液中所占質量比通常為60%-90%，成本較高。第三，有機溶劑回收難度大。有機溶劑回收一般采用減壓蒸餾或精餾回收，由于制膜有機溶劑沸點高，且制膜廢水中有機溶劑濃度低（通常低于8%），回收能耗高，回收經濟性差。同時，由于有機溶劑的生物毒性和較差的生物可降解性，制膜廢水的處理也相當困難。

膜的滲透性和選擇性與孔徑息息相關，孔徑擴大，則通量增大，但是孔徑增大往往會造成選擇性降低。不同的分離物系，對不同孔徑的要求也往往不同。微濾膜孔徑>100nm，能截留料液中的懸浮顆粒、細菌、病毒等，超濾膜孔徑為2-100nm，除能截留料液中的懸浮顆粒、細菌、病毒外，蛋白質、多肽也能被超濾膜截留。因此，膜孔徑調控對于實現膜的選擇性分離至關重要。

綜上所述，提出在無有機溶劑條件下制備孔徑可控的多孔膜的技術，具重要理論意義和應用價值。

發明內容

本發明的目的在于提供一種可控孔徑多孔膜的無溶劑制備方法，該制備方法過程簡單易操作，綠色環保，所制備的膜孔徑可調。

本發明是通過下屬技術方案加以實現的，一種孔徑可控多孔膜的無溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1）二氧化硅納米顆粒制備過程

將乙醇，去離子水和氨水按體積比（160-400）：20：（3-10）依次加入到容器中，磁力攪拌5-10min，超聲處理5-10min，然后再恒溫20-50℃及攪拌下，（2-10）：20的正硅酸乙酯，反應24-48h，再按與容器中去離子水體積比為（1-5）：20的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反應24h，采用離心分離10min，轉速為10000rpm，收集粉末放入90℃烘箱中烘干24-48h，研磨后得直徑為（50-300）nm的二氧化硅納米顆粒；

2）反應成膜和致孔過程

將單體甲基丙烯酸羥基乙酯（HEMA）、步驟1）中致孔劑二氧化硅納米顆粒（SiO₂）、交聯劑1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDODA）和引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)按質量比1：（0.05-0.70）：0.08：0.01混合均勻，在氮氣保護下對鑄膜液以超聲處理2-10分鐘，取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端，用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，將兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照處理1-3min，然后剝開兩片玻璃片，將附著了固態膜的玻璃片浸入質量分數為1%的氫氟酸中，固態膜自動從玻璃片上剝離，并將其轉移到質量分數為10%的氫氟酸中浸泡0.5-4h，再將固態膜轉移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12-24h，得到孔徑可控的多孔膜。

本發明的優點在于：相對于傳統方法，該方法制備過程無需有機溶劑，綠色無污染；可節省溶劑成本，故可降低制膜成本；同時無需溶劑回收過程，降低設備投資和能耗。以二氧化硅納米顆粒做模板致孔，孔徑可控且較為均一，孔隙率可控，可適應不同分離物系。制膜材料價廉易得，膜制備過程簡單易行，條件溫和，易于放大。?

附圖說明

圖1為本發明實施例3所制的膜3的表面掃描電鏡照片。

圖2為本發明實施例所制的膜通量隨二氧化硅納米顆粒平均粒徑變化曲線圖。

圖3為本發明實施例所制的膜對酵母菌、牛血清蛋白的截留率隨二氧化硅納米顆粒平均粒徑變化曲線圖。