[發(fā)明專利]一種適用于中溫?zé)崛鄯ㄖ苽涮祭w維預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂的調(diào)配方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210367654.9
• 申請日: 2012-09-28
• 公開（公告）號: CN103694455A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬曉坤;楊曉峰;張東杰;徐永田;石大川
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08G59/56
• 分類號: C08G59/56;C08L63/02;C08L63/04;C08K7/06;C08K3/04;C08J5/06
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂的在中溫體系下的調(diào)配方法，用于中溫?zé)崛鄯ㄖ苽涮祭w維預(yù)浸料復(fù)合材料，進(jìn)而滿足碳纖維復(fù)合材料在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

背景技術(shù)

碳纖維預(yù)浸料就是以碳纖維為強(qiáng)化纖維，再將其浸漬到樹脂基體中，用來制備一種成型制品的中間材料。高性能碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料以其高比強(qiáng)、高比模、性能可設(shè)計(jì)性及綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)而在航空、航天、兵器和艦船等領(lǐng)域得到普遍重視，并已在航空航天領(lǐng)域得到了較廣泛的應(yīng)用。一般說來，碳纖維預(yù)浸料可以進(jìn)行層合或纏繞，經(jīng)熱固化后制得多種功能性的復(fù)合材料。

而碳纖維預(yù)浸料用專用樹脂可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂兩大類，但由于優(yōu)選易于向強(qiáng)化纖維含浸的樹脂，故多使用熱固性樹脂。熱固性樹脂又以環(huán)氧樹脂、分子內(nèi)含有多個(gè)聚合性不飽和鍵的樹脂（乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等）、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂。碳纖維預(yù)浸料，作為由碳纖維和基體樹脂組成的不均一復(fù)合材料，其間的相互粘接性和相容性對其性質(zhì)和加工工藝有著重要的影響。

為了提高碳纖維非取向方向的強(qiáng)度、及剪切強(qiáng)度，提高碳纖維和基體樹脂的粘結(jié)性是必要的。眾所周知，用于提高強(qiáng)化纖維和基體樹脂的相容性的方法有對碳纖維的表面處理，如對碳纖維電解氧化等方法。然而，通過調(diào)節(jié)基體樹脂的性能用以提高碳纖維和基體樹脂間的結(jié)合性才能更好、更廣的拓展碳纖維預(yù)浸料的功能性和實(shí)用性。

作為熱固性樹脂的代表，環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學(xué)性能，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定。而良好的粘結(jié)性能、優(yōu)良的浸潤性和工藝性能，對于制造高性能的碳纖維預(yù)浸料來說有其不可替代的作用。因此碳纖維預(yù)浸料用的環(huán)氧樹脂體系也得到了廣泛的應(yīng)用和研究。

CN?101805493A的專利申請中圍繞著一種耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法和用途進(jìn)行細(xì)述。此專利中提出將一類潛伏性促進(jìn)劑脂肪氫氟酸鹽印入到樹脂體系中，可以有效的降低復(fù)合材料在模具中的成型時(shí)間，有效的提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，同時(shí)還保證了預(yù)浸料的貯存期，滿足在180°C高溫環(huán)境下的使用要求。

CN?102076735A的專利申請旨在探討環(huán)氧樹脂組合物以及作為基體樹脂的預(yù)浸料坯的應(yīng)用。該專利申請中將環(huán)氧樹脂的組分和含量進(jìn)行系統(tǒng)介紹，而且對組分的含量進(jìn)行了優(yōu)化，此種環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)用于預(yù)浸料體系可以體現(xiàn)優(yōu)異的耐熱性和耐濕熱型，并且可以得到具有高機(jī)械特性的復(fù)合材料。

由日本東麗株式會(huì)社在中國申請的CN?1242792A的專利中，闡述了一種樹脂混合物含浸潤于強(qiáng)化纖維所得的預(yù)浸料及此種熱固性樹脂組合物和強(qiáng)化纖維組成的碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。并對樹脂體系進(jìn)行了壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和抗沖擊性進(jìn)行了測試評估。

鑒于上述情況和中溫?zé)崛鄯ㄖ苽涮祭w維預(yù)浸料工藝的優(yōu)異性，開發(fā)出一種適用于中溫?zé)崛鄯ㄖ苽涮祭w維預(yù)浸料用的熱固性環(huán)氧樹脂體系，對于提高碳纖維與樹脂體系間的相容性、改善生產(chǎn)工藝溫度，降低工藝成本上有一定的研究意義和生產(chǎn)需要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種適用于中溫?zé)崛鄯ㄖ苽涮祭w維預(yù)浸料用的熱固性環(huán)氧樹脂體系。其特征在于采取多種型號的環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)配，環(huán)氧樹脂中酚醛型和雙酚A型樹脂的相互作用，可以有效控制碳纖維預(yù)浸料用樹脂體系的軟化點(diǎn)，使其滿足不同季節(jié)的變化要求，做到“夏不粘手，冬不脆硬”，并且可以同時(shí)有效限制環(huán)氧樹脂的固化溫度。

特別是通過控制樹脂體系的粘度可以有效的提高樹脂基體與碳纖維之間的相容性。熱熔法兩步法制備預(yù)浸料，其要求樹脂體系既要熔融溫度相對低，又要在熔融后具有較低的粘度。這是因?yàn)檩^低的熔融溫度更加適應(yīng)于中溫體系，對于能源的消耗和設(shè)備的要求都更加有利于大生產(chǎn)的需要，而低粘度的樹脂體系就可以便樹脂能充分與碳纖維絲束浸潤，提高碳纖維絲束與基體界面間的使相容性。一般來講，預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂大多為酚醛型和雙酚A型兩類，而且都至少含有平均兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)。而單一的環(huán)氧樹脂很難滿足熔融溫度低且熔融后低粘度的性質(zhì)。酚醛型環(huán)氧樹脂對于提高樹脂體系的反應(yīng)活性和耐熱性有益，雙酚A型環(huán)氧樹脂可調(diào)節(jié)樹脂體系的粘度。因此選擇這兩類樹脂進(jìn)行多種樹脂基體的復(fù)配不但可以滿足提高樹脂與碳纖維之間相容性的要求，而且工藝簡單易行，易于工業(yè)生產(chǎn)。

碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的固化體系一般包括固化劑、促進(jìn)劑和催化劑三種類型。在環(huán)氧樹脂調(diào)配的過程中，除了樹脂的預(yù)熱和調(diào)配比例外，固化體系的選擇制備對整個(gè)環(huán)氧樹脂的調(diào)配過程有著至關(guān)重要的作用。