[發明專利]一種用于含硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑及制備方法

無效

• 申請號: 201210367555.0
• 申請日: 2012-09-27
• 公開（公告）號: CN102861612A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 王琪;王靜;魯驥;崔鵬
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: B01J31/34
• 分類號: B01J31/34;C07C319/02;C07C321/04
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 汪祥虬

技術領域

本發明屬于合成甲硫醇的催化劑技術領域，具體涉及由含硫化氫的合成氣（CO+H₂）制備甲硫醇的改性催化劑及其制備方法。

背景技術

甲硫醇是一種生產蛋氨酸、農藥以及醫藥的重要化學物質，目前主要通過甲醇和硫化氫反應來制備。已公開的現有合成路線中，由硫化氫和合成氣一步法直接制備甲硫醇的工藝過程是一種極具吸引力的方案。如中國專利申請CN1207957A公開的一種用于含高濃度硫化氫的合成氣制備甲硫醇的Mo-S-K/SiO₂催化劑，其中活性組分Mo-S-K基由前驅物K₂MoS₄或者（NH₄）MoS₄加鉀鹽轉化而來，但此催化劑的甲硫醇時空產率較低（0.07~0.15g·h^-1·ml^-1_cat），同時前驅物制備難度較大，且負載溶劑需要用N,N—二甲基甲酰胺（DMF），故該催化劑制作難度較大。中國專利申請CN1528516A和CN1528515A中介紹了用于甲硫醇合成的過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物促進的Mo-O-K/SiO₂催化劑，其活性組分Mo-O-K基由前體K₂MoO₄或（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O加上鉀鹽制得，促進劑選自Co,Ni,Fe,Mn的氧化物或者La、Ce的稀土氧化物，該催化劑具有較好的甲硫醇的選擇性，但同時副產物CO₂也有較高選擇性。中國專利申請CN101468310A公開的一種用于高硫化氫合成氣制備甲硫醇的負載型Mo-O-K-Me_xO_y催化劑，其中Me_xO_y代表所選用的活性促進劑，該活性促進劑選自鐵、鈷、鎳、錳、鑭或鈰的氧化物，其中x和y取決于金屬化合價，該催化劑的載體由多孔支持物及沉積在多孔支持物上的鍍層金屬組成，多孔支持物選自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃-SiO₂、沸石或碳納米管及他們的混合物，鍍層金屬為Fe、Co或Ni，活性組分由K₂MoO₄或（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O加上鉀化合物或者MoO₃加上鉀化合物制得，由于該催化劑的制備過程中需要將載體進行化學鍍層，增加了催化劑制備的難度，使制備過程較復雜，同時所得產物中，副產物二氧化碳的選擇性較高，達到30~40%。

綜上所述，對于含硫化氫的合成氣制備甲硫醇的過程，現有技術制備的催化劑無法有效降低副產物二氧化碳的選擇性。至今尚未見到關于利用改性劑對催化劑改性從而抑制含硫化氫的合成氣在制備甲硫醇過程中副產物二氧化碳生成的報導。

發明內容

本發明的目的是提出一種用于含硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑及其制備方法，以獲得具有較高的甲硫醇選擇性、同時降低副產物二氧化碳選擇性的負載型改性催化劑。

本發明的用于高硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑的制備方法，包括：按質量比為0.15~0.35：1取四水合鉬酸銨和載體SiO₂；

將四水合鉬酸銨（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)：氫氧化鉀（KOH)：活性促進劑按摩爾比為1：0.5~2：（0.05~0.3）混合，加水溶解后得到浸漬液來浸漬載體SiO₂，所加水量至剛好浸沒載體SiO₂；老化8～12h后，于80～120℃烘干，得到改性前催化劑，記為Mo-O-K/A/SiO₂；

其特征在于：