[發(fā)明專利]一種石腦油脫芳烴-車用燃料油脫硫的耦聯(lián)技術

有效

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• 申請日: 2012-09-28
• 公開（公告）號: CN102876361A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發(fā)明（設計）人: 唐曉東;李晶晶;李曉貞;汪芳;卿大詠;溫曉紅;譙勤
• 申請（專利權）人: 西南石油大學
• 主分類號: C10G53/04
• 分類號: C10G53/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種用于石油煉制行業(yè)或化工生產(chǎn)中石腦油脫芳烴-車用燃料油脫硫的耦聯(lián)技術。脫芳烴過程中生產(chǎn)的絡合物用于燃料油脫硫的實驗研究中。

背景技術

石腦油是一種輕質(zhì)油品，其沸點范圍通常為較寬的餾程(30～220℃)。根據(jù)用途的不同，石腦油除做車用汽油的調(diào)和組分外，還是制備溶劑油的主要原料，如何有效地脫除石腦油中殘余芳烴是生產(chǎn)低芳烴或無芳烴溶劑油及特種溶劑油技術的關鍵。石腦油同時也是乙烯裂解的主要原料，石腦油中的芳烴不易裂解，是造成乙烯裂解爐結(jié)焦的主要原因。降低芳烴含量，能夠減少裂解爐結(jié)焦，延長乙烯裝置運行周期，降低乙烯生產(chǎn)成本。

目前，降低石腦油的芳烴含量的方法主要有三種，即吸附分離、芳烴抽提和加氫飽和。UOP公司開發(fā)的MaxEne工藝，采用吸附分離技術處理石腦油，提高石腦油中正構(gòu)烷烴的含量，提高乙烯收率。乙烯咨詢公司的NAPEX工藝把芳烴抽提和乙烯裂解裝置集成在一起，從含大量烷烴而又不符合要求的石腦油中脫除芳烴，精制后的石腦油含極少芳烴，可提高烯烴產(chǎn)率。國內(nèi)何餛等提出了優(yōu)化裂解原料的前抽提乙烯聯(lián)合裝置工藝流程，降低乙烯聯(lián)合裝置的總能耗。中國石油化工股份有限公司開發(fā)了一種石腦油加氫脫芳烴生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯裂解原料的方法，采用單段或者串聯(lián)工藝流程，在一定的條件下，石腦油原料和氫氣經(jīng)催化加氫反應后得到低芳烴含量的石腦油。以上技術雖然能在一定程度上降低石腦油的芳烴含量，實現(xiàn)石腦油乙烯裂解原料的優(yōu)化，但都存在設備多、投資大、操作復雜等不足。對于芳烴含量低于20%的芳烴∕烷烴混合物，目前還沒有經(jīng)濟有效的分離方法。

與此同時，面對日趨嚴格的汽油硫含量限制及市場對低硫清潔汽油的大量需求，世界各國紛紛致力于開發(fā)各種汽油脫硫技術。我國于2009年6月發(fā)布GB19147-2009《車用汽油》標準(國Ⅲ標準)，規(guī)定車用汽油中硫含量為不大于150μg/g，該標準對我國煉廠現(xiàn)有脫硫技術水平提出更高的要求。目前，汽油脫硫技術分為加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(NHDS)兩大類。傳統(tǒng)的加氫工藝能夠滿足汽油的低硫要求，但加氫反應條件苛刻，溫度在300℃以上，壓力在4.0MPa以上，裝置投資大，操作費用高，中小型煉油廠難以承受。近年來，汽油非加氫脫硫方法成為研究熱點，主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫和絡合脫硫等方法，具有簡單、方便、快速等特點，但由于技術條件不太成熟，許多方法還停留在實驗室研究階段，需要進一步探索。比如吸附脫硫方法面臨吸附劑硫容量低，吸附劑再生能耗高等問題；萃取脫硫方法的問題是萃取劑對硫化物選擇性較差，汽油收率低；氧化脫硫則是工藝流程長，操作復雜；對于絡合脫硫，現(xiàn)有文獻報道較少，主要問題是難于找到合適的絡合劑，脫硫率較低。

對于絡合萃取法，目前國內(nèi)外文獻報道較多。文獻(Bauer?L?N.Separation?and?concentration?of?sulfur-containing?compounds?based?on?complexation.Probl?Khim?Nefti,1992)提出了用金屬氯化物的DMF溶液處理含硫油品，有機硫化物與金屬氯化物之間電子對相互作用，生成水溶性的絡合物加以除去。這種金屬氯化物包括CdCl₂，CoCl₂，NiCl₂等。

文獻(Gerald?Parkinson.Another?new?route?to?deep-desulfurization?of?diesel?fuel.Chemical?Engineering,107(4),2000)報道了法國CNRS研究的一種預處理減少有機硫后加氫處理的脫硫法。在該法中，用一種稱為Pi-acceptor的π電子接受體化合物(絡合劑)與柴油常溫常壓下混合，絡合劑與油中的烷基化二苯并噻吩絡合生成一種不溶性絡合物，過濾除去，然后在較溫和條件下加氫脫硫。該方法脫硫效果好，但不能脫除油品中的酸性組分。

國內(nèi)，CN03129465.0公開了一種劣質(zhì)蠟油溶劑萃取方法，其以有機酸、水溶性高分子或/和水為萃取劑，在劑油比5:0.01~1，30~110℃的溫度范圍內(nèi)，對劣質(zhì)蠟油進行萃取。抽余油收率可達95%以上，堿氮脫除率可達到95%以上，溶劑回收率達到99%以上。

文獻(楊洪云，趙德智，毛微，等.柴油堿洗-絡合萃取脫硫工藝.撫順石油學院學報，23(1)，2003)采用預堿洗的方式對柴油進行絡合脫硫。在復合試劑V(L2)/V(L1)=0.2，劑油體積比為0.12，絡合劑金屬化合物B的質(zhì)量分數(shù)為0.03%時，脫硫率為67.2%，柴油回收率達96.0%。