[發明專利]一種用于含硫合成氣制備甲硫醇的含磷催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201210367216.2
• 申請日: 2012-09-27
• 公開（公告）號: CN102861602A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 王琪;王靜;魯驥;崔鵬
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;C07C319/02;C07C321/04
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 汪祥虬

技術領域

本發明屬于合成甲硫醇的催化劑技術領域，具體涉及由含硫化氫的合成氣（CO+H₂）制備甲硫醇的含磷催化劑及其制備方法。

背景技術

甲硫醇是一種生產蛋氨酸、農藥以及醫藥的重要化學物質，目前主要通過甲醇和硫化氫反應來制備。已公開的現有合成路線中，由硫化氫和合成氣一步法直接制備甲硫醇的工藝過程是一種極具吸引力的方案。如中國專利申請CN1207957A介紹的一種用于含高濃度硫化氫的合成氣制備甲硫醇的Mo-S-K/SiO₂催化劑，其中活性組分Mo-S-K基由前驅物K₂MoS₄或者（NH₄）MoS₄加鉀鹽轉化而來，此催化劑的前驅物制備難度大，且負載溶劑需要用N，N-二甲基甲酰胺（DMF），故該催化劑制作難度較大。中國專利申請CN1528516A公開的一種用于甲硫醇合成的過渡金屬氧化物Mo-O-K/SiO₂催化劑，其活性組分Mo-O-K基由前體K₂MoO₄或（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O加上鉀鹽制得，該催化劑甲硫醇的時空產率較低，僅為0.18~0.25g·h^-1·ml^-1_cat。中國專利申請CN101468310A公開的一種用于高硫化氫合成氣制備甲硫醇的負載型Mo-O-K-Me_xO_y催化劑，其中Me_xO_y代表所選用的活性促進劑，該活性促進劑選自鐵、鈷、鎳、錳、鑭和鈰的氧化物，其中x和y取決于金屬化合價，該催化劑的載體由多孔支持物及沉積在多孔支持物上的鍍層金屬組成，多孔支持物選自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃-SiO₂、沸石、碳納米管及他們的混合物，鍍層金屬為Fe、Co或Ni，活性組分由K₂MoO₄或（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O加上鉀化合物或者MoO₃加上鉀化合物制得，由于該催化劑的制備過程中需要將載體進行化學鍍層，增加了催化劑制備的難度，使制備過程比較復雜。

綜上所述，雖然現有由含硫合成氣制備甲硫醇的制備工藝比較簡單，同時可以獲得較高甲硫醇選擇性的催化劑，具有較好的應用前景，但至今以磷作為含硫化氫的合成氣制備甲硫醇的催化劑的活性促進劑尚未見到報導。

發明內容

本發明的目的是提出一種用于含硫合成氣制備甲硫醇的含磷催化劑及其制備方法，以獲得較高CO轉化率和甲硫醇選擇性的催化劑。

本發明的用于含硫合成氣制備甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，包括：

按質量比為0.15~0.35：1取四水合鉬酸銨和載體SiO₂；

將四水合鉬酸銨（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)與氫氧化鉀（KOH)按摩爾比1：2混合，加水溶解后，以檸檬酸和氨水調節PH為5~11，加水量至使該溶液剛好浸沒載體SiO₂；然后老化8～12h，于80~120℃烘干，再在400~600℃條件下焙燒4~6h，得到Mo-O-K/SiO₂催化劑的前驅體；

其特征在于：

按照活性促進劑P與鉬源Mo的摩爾比為0.1~0.8:1稱取活性促進劑P的前驅體，加水配置成溶液，所加水量使得該溶液剛好浸沒上述Mo-O-K/SiO₂催化劑的前驅體，老化8～12h后，于80~120℃烘干，經過400~600℃焙燒4~6h后，即得到催化劑Mo-O-K/P/SiO₂；

所述活性促進劑P的前驅體選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨。