[發明專利]一種具有CHA結構的磷酸硅鋁分子篩及其合成方法

有效

• 申請號: 201210366773.2
• 申請日: 2012-09-26
• 公開（公告）號: CN103663492A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 田鵬;劉中民;樊棟;蘇雄;張瑩;楊越
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08;B01J29/85;C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 王旭

本發明涉及一種具有CHA結構的磷酸硅鋁分子篩及其合成方法，以及上述材料在酸催化反應及含氧化合物轉化制低碳烯烴反應中的催化應用。

背景技術

1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)開發了磷酸硅鋁系列SAPO分子篩(USP?4440871)。該分子篩是一類結晶硅鋁磷酸鹽，其三維骨架結構由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面體構成。其中SAPO-34為類菱沸石結構，主孔道由八圓環構成，孔口為0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子篩由于其適宜的酸性和孔道結構，在甲醇制取低碳烯烴(MTO)反應中呈現出優異的催化性能而倍受關注。

SAPO-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內進行。合成組分包括鋁源、硅源、磷源、模板劑和去離子水。可選作硅源的有硅溶膠、活性二氧化硅和正硅酸酯，鋁源有活性氧化鋁、擬薄水鋁石和烷氧基鋁，理想的硅源與鋁源是硅溶膠和擬薄水鋁石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板劑包括四乙基氫氧化銨(TEAOH)、嗎啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、異丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它們的混合物。SAPO-34的水熱合成中，有機胺的摩爾用量要明顯小于水的摩爾用量。水作為合成的連續相和主體溶劑，其與有機胺模板劑的摩爾比通常大于10。我們以二乙胺為模板劑水熱合成SAPO-34的研究中發現，隨著合成體系中模板劑用量的逐漸增加，產品收率和結晶度都有一定程度的下降，見Microporous?and?Mesoporous?Materials，2008，114(1-3)：4163中的表1。

SAPO分子篩的合成中，多名研究者均報道了所合成的分子篩具有表面富硅的特點。這主要是由于SAPO分子篩的初始凝膠體系一般為酸性或近中性，隨著晶化的進行，磷酸逐漸被消耗(晶化形成分子篩)導致合成體系的pH值不斷增加。硅源在晶化初期通常以聚合態形式存在，由于其具有較低的等電點，隨著合成體系pH值的增加，氧化硅會逐漸解聚，從而使得硅參加形成SAPO分子篩骨架的比例增大，并導致分子篩晶粒表面富硅的現象。例如，我們在前期采用二乙胺合成SAPO-34的研究中發現硅在SAPO-34分子篩晶體中分布不均勻，從核到殼其含量遞增，且外表面硅含量(摩爾比Si/(Si+Al+P))與晶體的體相硅含量之比在1.41(Microporous?and?Mesoporous?Materials，2008，114(1-3)：4163)。Akolekar等對SAPO-44的研究中發現其表面硅含量與體相硅含量之比高達6-10。(Colloids?and?Surfaces?A：Physicochemical?and?Engineering?Aspects?146(1999)375-386)。一般而言，SAPO分子篩大體上都表現為晶粒表面富硅的特點，但值得指出的是，即使對同一種SAPO分子篩，其表面元素組成與體相組成也會隨合成條件和所用的模板劑的變化而存在較大的差別。

通常SAPO分子篩中隨著硅含量的增加，硅的配位環境也會從最初簡單Si(4Al)過渡為多種硅環境共存Si(nAl)(n＝0-4)(不同的SAPO分子篩其骨架中允許存在的最大單硅分散量不同，見J.Phys.Chem.，1994，98，9614)。硅配位環境變化導致其酸濃度和酸強度發生較大的變化，酸強度具有如下順序Si(1Al)＞Si(2Al)＞Si(3Al)＞Si(4Al)。另一方面，隨著SAPO分子篩骨架中硅島的出現，每個硅原子對應產生的酸中心量降低(Si(4Al)時為1，多種硅環境時小于1)，也就是說，酸密度降低。可以設想，作為酸催化劑的SAPO分子篩，如果分子篩晶粒內硅的分布不均勻，其酸性質也將是不均勻的，那么必然對分子篩的催化性能產生重要的影響。分子篩晶粒如果表面富硅，則說明靠近晶粒外殼區域的硅配位環境比內部要相對復雜。Weckhuysen等曾經報道甲醇制烯烴反應(MTO)中，反應首先在SAPO-34晶粒的近外表面區域進行，隨著反應的進行，較大的積碳物質逐漸形成并堵塞孔道，使得晶粒內部的產物擴散難度增加(Chemistry-A?European?Journal，2008，14，11320-11327；J.Catal.，2009，264，77-87)。這同時也說明分子篩晶粒外表面的酸性環境對催化反應尤其重要。尋找一種有效控制分子篩表面富硅程度的方法具有重要的意義。