[發明專利]一種新型氮改性碳材料催化劑載體及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210366639.2
• 申請日: 2012-09-28
• 公開（公告）號: CN102921473A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 代斌;韓偉杰;朱明遠
• 申請（專利權）人: 石河子大學
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J27/24;C07C17/08;C07C21/06
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技術領域

本發明涉及一種乙炔氫氯化反應催化劑載體及其制備方法和應用，具體地說涉及一種具有高選擇性氮改性碳材料催化劑載體及其制備方法和應用。

背景技術

隨著國民經濟的發展和人民生活水平的日益提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越來越大。PVC是由VCM(氯乙烯單體)聚合得到的，VCM的生產方法主要有乙烯法工藝、乙烷法工藝和乙炔法工藝。由于我國的資源分布狀況，原料氣乙烯一直都很缺乏并且價格很高，并且石化資源日益枯竭，這就為我國擁有大量低成本的煤提供了原料和價格優勢，所以我國適合以乙炔法路線為主生產VCM。因此在西部地區，如新疆、內蒙等煤炭資源豐富的地區，新建或擴建的電石法生產聚氯乙烯樹脂項目發展迅速。目前制約乙炔法成為綠色化學的唯一也是致命的瓶頸問題是合成氯乙烯單體(VCM)的氯化汞催化劑，該催化劑主要有效成分為氯化汞，汞易升華損失，是電石法生產聚氯乙烯中的嚴重污染源。電石法工藝每生產1噸PVC就要消耗汞1.4千克左右，據統計，2008年世界上電石法生產PVC的總量為3809萬噸，依此計算所需汞的量為5.333萬噸左右。另外汞是一種重金屬，有劇毒，產生毒性的濃度為0.01～0.1mg/l，并且不能被微生物降解，只能以不同的價態，在水、底質和生物之間遷移轉化，發生分散和富集作用，進入人體后又很難代謝出去，聚集在肝、腎和腦中，損害神經系統，造成了可怕的“水俁病”。據預測到2014年乙炔法生產PVC樹脂的耗汞量可達到17.5489萬噸，汞也因其潛在的巨大危害而備受關注[1]。因此目前亟待解決的是含汞催化劑造成的污染問題。國內外學者針對這一問題目前研究了多種低汞、無汞催化劑，其中Au催化劑得到了廣泛的關注。

活性炭材料是含碳物質經過炭化、活化等工藝處理后所制得的優質多孔吸附劑。由于活性炭材料巨大的比表面積、足夠的化學穩定性和機械強度、優異的耐酸、耐堿、耐熱性、使用方便易再生等特點，所以它廣泛應用于食品、醫藥、工業、農業、衛生、軍事等領域。針對活性炭材料的不同用途對其進行專門的改性已有相關報道，劉小軍[劉小軍，詹亮，梁曉懌，喬文明，凌立成.中國科技論文在線，2009，4(12)：893-899.]等在制備球形活性炭時使用三聚氰胺作為改性劑，引入了含氮、含氧官能團，豐富了球形活性炭的表面化學性質。獲得的氮元素的質量分數可高達5.4％，主要存在形式為吡咯和吡啶類氮。劉植昌[]等在瀝青球的制備中加入了致孔劑二茂鐵，并使用制備好的球形活性炭對VB₁₂做了吸附性能的研究。實驗表明二茂鐵中的金屬粒子能夠對水和瀝青產生催化作用，從而在活化時起到擴展孔道和發展中孔結構的作用。而中孔結構分布的增加可以有效提高球形活性炭的吸附性能。通過研究發現所制備的球形活性炭對VB12有著非常好的吸附能力，吸附量和吸附速度都有所增加。

綜上所述氮改性碳材料作為催化劑載體對于乙炔氫氯化反應具有極優的催化活性，但到目前為止，還沒有關于氮改性碳材料催化劑載體的相關報道。本發明涉及一種新型氮改性碳材料催化劑載體。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型氮改性碳材料催化劑載體及其制備方法和應用，并且該催化劑載體對于乙炔氫氯化反應的轉化率和選擇性都很高。

本發明的技術方案包括以下步驟：

1.催化劑載體的制備：

將制備好的碳材料(顆粒狀活性炭、球形活性炭、碳納米管等)按一定比例與改性劑(三聚氰胺或尿素)混合，加入一定量的去離子水，在85℃下浸漬24h，干燥后放入真空管式爐中，在氮氣保護下以5℃/min升溫至700-900℃，冷卻至室溫后放入去離子水中煮沸1h，干燥后即可使用。

2.催化劑載體的應用：將載體加入到配置好的催化劑溶液中，不斷攪拌，在80℃下浸漬10h，水浴蒸干，在120℃下干燥12h備用。

乙炔氫氯化反應在內徑為10mm的不銹鋼固定床反應器中進行，催化劑裝填量為4～8mL，乙炔和氯化氫壓力都為0.1MPa，乙炔∶氯化氫(摩爾比)＝1～1.2，乙炔氣體首先通過裝有硅膠的干燥器脫除水分；氯化氫氣體經分子篩吸附柱干燥。反應前用氮氣吹掃除去系統中水分和空氣，然后先通入氯化氫氣體活化0.5h后，再通入乙炔氣體進行反應。氣體流量用質量流量計控制。反應產物用氫氧化鈉溶液吸收除去氯化氫氣體之后進行色譜分析。

具體實施方式

實施例1：

1.催化劑載體的制備：