[發明專利]鋰鈦復合氧化物及其制造方法、使用其的電池用電極和鋰離子二次電池

無效

• 申請號: 201210364072.5
• 申請日: 2012-09-26
• 公開（公告）號: CN103094548A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 伊藤大悟;川村知榮;持木雅希;和川明俊;落合俊幸;高橋功;小形曜一郎;鈴木利昌
• 申請（專利權）人: 太陽誘電株式會社
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/131;H01M10/0525
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳;季向岡

技術領域

本發明涉及一種鋰離子二次電池及其電極、適于作為電極材料的鋰鈦復合氧化物及其制造方法。?

背景技術

近年來，作為大容量的能源設備積極進行著鋰離子二次電池的開發，并開始在民用設備、產業機械、汽車等各種領域中使用。作為鋰離子二次電池所要求的特性，能夠列舉高能量密度、高功率密度等大容量且能夠快速充放電的特性。另一方面，還存在起火事故等事例，因此對于鋰離子二次電池要求更高的安全性。尤其是車載用、醫療用等方面的事故直接關系到人的生命，因此需要更高的安全性。對于鋰離子二次電池使用的材料，也同樣要求安全性，要求能夠表現穩定的充放電行為、即使在意外事態中也不會破裂或起火的材料。?

在鈦酸鋰中，有例如Li₄Ti₅O₁₂、Li_4/3Ti_5/3O₄或Li[Li_1/6Ti_5/6]₂O₄所示的鈦酸鋰，其中Li₄Ti₅O₁₂是具有尖晶石型的晶體結構的鈦酸鋰。上述鈦酸鋰在由充電引起的鋰離子嵌入中，轉化成巖鹽型的晶體結構，在鋰離子脫嵌中，再次變化成尖晶石型的晶體結構。這種充放電時晶格體積的變化與現有的作為負極材料的碳類材料相比極少，在與正極發生短路的情況下也幾乎不產生熱，不會造成起火事故，安全性高。以鈦酸鋰為主要成分、根據需要添加微量成分而得到的鋰鈦復合氧化物，是非常重視安全性的鋰離子二次電池制品所開始采用的材料。?

作為以鋰鈦復合氧化物為首的電池材料一般的粉體特性，歷來所評價的粉體的振實密度在處理粉體的方面是重要的因素，但是其在構成粉體的一次顆粒為數μm～數十μm比較大的情況或造粒成顆粒狀而直接形成電極涂膜的情況下是有用的因素。另一方面，近年來，為了?應對鋰離子二次電池的高性能化，正在大幅重新研究材料的粉體物性，作為其中一環正在嘗試減小粉體的一次粒徑。這對快速的充放電（速率特性）而言是重要的因素，粒徑越小鋰離子的嵌入脫嵌反應越順利，因此特性良好。?

作為使構成粉體的顆粒變得微細的方法，有專利文獻1所述的通過液相法使一次顆粒自身變得微細的方法（構筑（build-up）法）和專利文獻2的實施例1所述的通過粉碎比較粗的熱處理后的一次顆粒而進行微細化的方法（破碎（breakdown）法）等。還存在不用液相法，而是在原材料中使用非常微細的鈦化合物，得到與鋰化合物的混合物，在低溫對其進行熱處理來制造微細的鈦酸鋰顆粒的方法。在專利文獻3中公開了利用激光衍射測定測量出的粒度分布，且表明粒度分布對速率特性有影響。?

現有技術文獻?

專利文獻?

專利文獻1：日本專利第3894614號公報?

專利文獻2：日本特開2002-289194號公報?

專利文獻3：日本專利第4153192號公報?

發明內容

發明要解決的課題?

在專利文獻1和2中，雖然可以認為根據用途采用了容易進行處理的粉體設計，但是沒有公開明確的用于有效地處理微粒的粉體設計方法。在專利文獻3中，粒度分布的公開只限于二次顆粒的平均值和分布寬度，僅此并不能明確地知道一次粒徑的平均值和分布寬度。此外，也沒有涉及涂層液和涂膜的性質。其中，必須注意的是對粒徑而言區分一次粒徑和二次粒徑。此外，一次粒徑分布和二次粒徑分布也同樣分別是重要的因素。一次顆粒是指構成粉體的最小單位的顆粒，二次顆粒是指一次顆粒集合形成的凝聚體。?

如果粒徑過小，則在調制電極用涂層液時會難以分散等，處理性差。如果由微粒形成電極涂膜，則與現有的大顆粒不同，電極密度沒有提高。這是由于在調制電極用涂層液時，顆粒不會穩定地分散在分?散介質中，而是形成三維的交聯結構造成的。在大顆粒的情況下粉體時的振實充填性和涂膜的密度具有一定程度的相關性，但是在微粒的情況下與粉體時的振實充填性不同，在涂層液中顆粒表面的浸潤性或與分散介質的親合性易于降低，容易引起凝聚、形成交聯結構。如果使用這種涂層液形成電極用涂膜，則涂膜密度降低，結果所得到的鋰離子二次電池的能量密度降低，而且還會導致因膜剝落而可靠性降低等。為了防止這種情況，必須使用大量的粘合劑等添加劑。重要的就在于在使用與現有同等量的粘合劑的情況下，也能良好地處理容易表現速率特性的微細粒徑的粉體。?