[發明專利]甲基庚烯酮的制備方法

無效

• 申請號: 201210363750.6
• 申請日: 2012-09-25
• 公開（公告）號: CN103664556A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 黃勇;王世明;陳洪軍;祁正娟;張正華;薛正秀
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C49/203
• 分類號: C07C49/203;C07C45/68
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種制備甲基庚烯酮的方法，特別是在堿縮合劑和特定的相轉移催化劑存在下，氯代異戊烯和丙酮縮合為甲基庚烯酮的方法。

背景技術

甲基庚烯酮，化學名為6-甲基-5-庚烯-2-酮，分子式C₈H₁₄O，為無色或淡黃色液體，具有檸檬草和乙酸異丁酯般的香氣。甲基庚烯酮具有很強的化學反應能力，可以衍生成許多種化工產品，是醫藥、香精和香料合成的重要中間體，甲基庚烯酮也是制備芳樟醇、檸檬醛和假紫羅蘭酮的主要原料，后者可進一步制備維生素A、維生素E、維生素K1及多種香料香精等。

現有技術中甲基庚烯酮的合成工藝方法主要有乙炔-丙酮法、異丁烯法和異戊二烯法等。其中，以異戊二烯為起始原料，通過縮合反應制備甲基庚烯酮是最經濟、有效的工藝路線之一：該合成工藝中，異戊二烯先與氯化氫經加成反應生成氯代異戊烯，然后氯代異戊烯在堿液及相轉移催化劑(PTC)存在下與丙酮進行縮合反應生成甲基庚烯酮。

在甲基庚烯酮合成反應過程中，選擇合適的相轉移催化劑是氯代異戊烯與丙酮縮合反應的關鍵。現有技術普遍存在一個明顯缺陷，就是催化劑的回收利用問題。如專利JP40-22251使用的是胺化合物或烷基季銨鹽作為催化劑，CN1762955，CN1772722使用十六烷基三甲基溴化銨為催化劑。在工業生產中，此類相轉移催化劑在這樣的反應體系中是難溶的，反應結束后，混在副產的無機固相中，難以進行回收。專利JP56-115734和JP56-61319使用氯化三乙基苯甲基銨和碘化三乙基異戊烯基銨為催化劑，氯代異戊烯與丙酮在堿液存在下催化合成甲基庚烯酮，反應結束后催化劑溶解在有機相中。在催化劑回收過程中，需要添加碳氫系溶劑使催化劑析出，再過濾回收，增加了制備過程的后處理工序。

由此可見，現有的甲基庚烯酮合成工藝中，均無法很好地解決反應過程中催化劑的回收利用問題。

發明內容

本發明提供了一種制備甲基庚烯酮的方法，在堿性條件下，以芐基季銨鹽為相轉移催化劑，氯代異戊烯與丙酮進行縮合反應生成甲基庚烯酮。所要解決的技術問題是解決現有技術中，催化劑不能回收的問題。同時配合現有技術，設計新的合成工藝，既保證氯代異戊烯具有較高的轉化率與選擇性的前提下，又實現催化劑的回收利用。

以下是本發明解決上述技術問題的技術方案：

甲基庚烯酮的制備方法，包括以下步驟：

1)以氯代異戊烯和丙酮為原料，在氫氧化鈉水溶液和相轉移催化劑存在下進行縮合反應，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為45～55％，氯代異戊烯、丙酮與氫氧化鈉的投料摩爾比為1∶(5～8)∶(8～11)，催化劑為反應物料總量的0.2～1.0wt％，反應溫度為50～70℃，反應壓力為常壓，反應時間為2～6小時。

2)步驟1)所得縮合反應液經過濾，脫除反應液中的鹽類，再靜置分層，上層得富含甲基庚烯酮的油相，下層得溶有催化劑的堿液經濃縮后返回原料系統套用。

上述步驟1)所述甲基庚烯酮的制備方法，所述相轉移催化劑最好為芐基三乙基氯化銨；

上述步驟1)所述甲基庚烯酮的制備方法，氯代異戊烯、丙酮與氫氧化鈉的投料摩爾比最好為1∶(6～7)∶(9～10)，催化劑最好為反應物料總量的0.3～0.5wt％，反應溫度最好為55～60℃，反應時間最好為3～4小時。

本發明與現有技術區別是，現有技術中，所選相轉移催化劑均溶解在無機固相以及有機油相中，難以回收或者回收工藝過程比較復雜。發明人根據甲基庚烯酮合成工藝的特點研究發現，在現有的異戊二烯法合成甲基庚烯酮的工藝中，堿液是經過回收循環利用，因此如果催化劑能夠溶解在堿液中，催化劑就不需要增加工序進行回收，可以直接隨堿液進行回收利用，因此選擇合適的且在堿液中具有較好溶解性的催化劑就會解決現有技術的問題。通過研究發現芐基季銨鹽在堿液中具有較好的溶解性，通過在縮合反應過程中，采用芐基三乙基氯化銨作為催化劑進行試驗，結果表明，氯代異戊烯具有較高的轉化率與收率，且大部分催化劑溶解在堿液中。這就從根本上解決了現有技術中合成甲基庚烯酮時，催化劑難以回收或無法回收的問題，彌補了現有技術的缺陷。

本發明的實質是利用催化劑芐基季銨鹽在堿液中有良好的溶解性，由于甲基庚烯酮合成工藝過程中，堿液是反復使用的，催化劑不需從堿液中分離而直接隨堿液循環使用，這樣減少了回收催化劑的工藝步驟，簡化了工藝，而且芐基三乙基氯化銨具有非常高的收率，因此本發明在工業應用中，有著重要的意義。