[發明專利]以2,2′-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201210362226.7
• 申請日: 2012-09-25
• 公開（公告）號: CN102827194A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 蔡博偉;鄭德;姚有為;江煥峰;錢玉英;何陽;梁麟枝
• 申請（專利權）人: 廣東煒林納功能材料有限公司
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C09K11/06
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 鄧繼軒

技術領域

本發明涉及以2,2′-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物及其制備方法與應用，屬于稀土有機配位聚合物材料領域。

配位聚合物(Coordination?Polymer)是指金屬離子中心和有機配體自組裝而形成的一類具有一維、二維或三維無限的周期性網絡結構的金屬有機骨架聚合物。同時這類化合物也被稱為：無機-有機雜化材料(Inorganic-Organic?Hybrid?Materials)或者金屬有機骨架（Metal-Organic?Frameworks,?MOFs）。配位聚合物結合了有機高分子和配位化合物兩者的特點，既不同于一般的有機聚合物，也不同于Si-O類的無機聚合物。配位聚合物中既有共價鍵、配位鍵，又包含氫鍵和π-π堆積作用等分子間弱作用力。

近年來，配位聚合物的設計、合成、結構分析及性能研究是十分活躍的研究領域之一。這不僅是因為這類材料具有多孔洞、大比表面積、特殊的主客體關系以及各種各樣的分子架構和拓撲結構而引起了人們極大的興趣，而且因為這類材料作為功能材料具有發光、氣體貯存及分離、催化、磁性和導電等性能。

含羧基類配體構筑配位聚合物吸引了人們極大的研究興趣，其主要原因是含羧基類配體具有豐富的配位模式和強配位能力。由于通過調整含羧基類配體的結構及尺寸的大小可以合成含有孔洞形狀大小迥異的類分子篩化合物，所以近幾年來有機多羧酸在合成配位聚合物方面得到了廣泛的應用，草酸，己二酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，均苯三甲酸和均苯四甲酸等都相繼用來構筑多孔的配位聚合物。

此外，由于羧基可以全部或者部分的去質子化，它可以作為氫鍵的受體或者給體，協同配位鍵和金屬鍵作用參與配位聚合物的組裝。對于芳香類配體，由于自身共軛體系的存在，也提供了形成π-π相互作用的可能。

2,2′-聯吡啶有豐富的應用性能，并且其作為配體可調整配位聚合物的致密程度，但相對于4,4′-聯吡啶，以2,2′-聯吡啶為配體的配位聚合物數量相對較少。

稀土元素具有基本相同的外層電子結構和能級相近的內層4f電子，這種特殊的電子構型使它們在光、電、磁等方面有許多獨特的性質，被譽為新材料的寶庫。我國是稀土含量最豐富的國家，研究稀土化合物的合成及其應用有著重要的理論和實際意義。

稀土元素具有原子半徑大，化合價可變，配位數較多等特點，稀土配位聚合物的合成難度較大。目前，稀土配位聚合物方面的合成極少。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供以2,2′-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物及其制備方法與應用，其特點是利用間苯二甲酸具有較強的配位能力、多種配位方式、易形成氫鍵以及芳環π-π堆積作用的特點，首次制備了一類結構新穎的以2,2′-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物。這類配合物具有多孔洞、大比表面積以及形成了構型特別的主客體關系，在發光、催化，吸附、磁性、離子交換、高分子材料助劑等領域具有很好的應用前景。

本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為摩爾份數。

以2,2′-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物的化學式為{(bpy)[Re(ip)(Hip)(bpy)]}_n或{(bpy)_0.5[Re(ip)(Hip)(bpy)]}_n，其中bpy為2,2′-聯吡啶，ip為間苯二甲酸二價陰離子，Hip為間苯二甲酸一價陰離子，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y等中的至少一種，n為聚合度。

以2,2′-聯吡啶為輔助配體和模板的稀土有機配位聚合物的原料由以下組分組成：

稀土化合物與間苯二甲酸的摩爾比為???????????1∶0.05～15

稀土化合物與2,2′-聯吡啶的摩爾比為???????????1∶0.05～15

稀土化合物與溶劑的摩爾比為?????????????????1∶500～10000

其中，所述稀土化合物為稀土鹽、稀土氫氧化物和稀土氧化物；所述稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土氯化物、稀土硫酸鹽、稀土醋酸鹽和稀土高氯酸鹽；所述稀土為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的中的至少一種。

所述稀土有機配位聚合物的晶體屬于單斜晶系或三斜晶系。