[發明專利]一種殼聚糖硫酸酯希夫堿及其合成方法

有效

• 申請號: 201210362053.9
• 申請日: 2012-09-21
• 公開（公告）號: CN102863555A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 郭占勇;任劍明;周婷;董方;李青
• 申請（專利權）人: 中國科學院煙臺海岸帶研究所
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;李穎

技術領域

本發明涉及日化領域及醫藥行業，具體的說是一種殼聚糖硫酸酯希夫堿及其合成方法。

背景技術

殼聚糖（Chitosan）是一種廣泛存在于自然界中的可再生、無毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖，其自身及其衍生物具有許多獨特的生理、藥理功能性質，被廣泛應用于醫藥、食品、農業、日化、環保等多種行業領域中。殼聚糖本身特殊的結構和性質，具有殺菌、抑菌活性，以及無毒、無污染的特性，可以作為修飾的對象以期開發出二次先導化合物。殼聚糖硫酸酯與殼聚糖相比除具有多種更好的生物活性外，還具有非常好的水溶性，但是很少有對殼聚糖硫酸酯進行進一步修飾的產品。所以，對殼聚糖進行進一步的修飾，具有很大的開發前景。

原兒茶醛為一種主要從植物中提取的含有酚羥基的活性化合物，有良好的抑菌、抗氧化等活性。可以在食品、醫藥、化狀品工業中廣泛應用。但是由于分子量低，使得原兒茶醛穩定性差。已有文獻報道將小分子活性化合物接入高分子化合物上，可以提高其穩定性，起到增效作用，擴大其應用范圍。

同時殼聚糖做為多羥基化合物本身也具有一定的抗氧化性，而殼聚糖硫酸酯與殼聚糖相比除具有更好抗氧化性外，還具有良好水溶性這一特點。針對殼聚糖三甲基季銨鹽的抗氧化性，接入具有良好抗氧化性的活性基團，有望得到更高活性的殼聚糖衍生物。

發明內容

本發明目的在于提供一種殼聚糖硫酸酯希夫堿及其合成方法和應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種殼聚糖硫酸酯希夫堿，殼聚糖硫酸酯希夫堿由殼聚糖硫酸酯化，硫酸酯化后氨基與原兒茶醛反應所得,如式（1）所示，

殼聚糖硫酸酯希夫堿的合成方法，首先殼聚糖進行硫酸酯化，硫酸酯化后產物上氨基與原兒茶醛在過量的濃度為20％-100％乙醇溶液中以20—60℃條件下反應1－8h，純化后即得殼聚糖硫酸酯希夫堿；所述原兒茶醛的摩爾量是殼聚糖硫酸酯的1-3倍。

合成過程中，首先將殼聚糖2位氨基經鄰苯二甲酸酐保護，在用過量酯化劑將殼聚糖的3位與6位羥基全部硫酸酯化，其次將硫酸酯化后產物進行脫除2位氨基保護，最后將脫除2位氨基保護的硫酸酯化后產物與原兒茶醛反應，即得殼聚糖硫酸酯希夫堿。

所述殼聚糖分子量在1－70萬之間，脫乙酰度為80-100％。

本發明所具有的優點為：本發明所得化合物殼聚糖硫酸酯希夫堿與殼聚糖相比，其抗氧化性得到很大提高。因為原兒茶醛就是就有良好的抗氧化性，而將其接入殼聚糖硫酸酯時，并未破壞其主要起抗氧化性的活性官能團—酚羥基，故而能提搞殼聚糖的抗氧化性。以上增強了殼聚糖生物活性，以及水容性，起到增效作用，擴大了其應用領域，可在食品、化狀品等日化領域廣泛應用。

同時在本發明合成工藝步驟簡單，成本較低、所需設備及原料易得。

附圖說明

圖1為本發明實施例提供的合成路線圖。

圖2為本發明實施例提供的殼聚糖的紅外光譜圖。

圖3為本發明實施例提供殼聚糖硫酸酯紅外光譜圖。

圖4為本發明實施例提供殼聚糖硫酸酯原兒茶醛希夫堿的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面再以實施例方式對本發明作進一步說明，給出本發明的實施細節，但并不旨在限定本發明的保護范圍。

實施例1

殼聚糖硫酸酯原兒茶醛希夫堿為（式1）所示化合物

合成路線

本實施例按以上合成路線合成目標化物。

（1）合成化合物（一）：在氮氣保護下，5g殼聚糖與10g鄰苯二甲酸酣在120mL?95％N，N-二甲基甲酰氨溶劑中反應8h,反應溫度為120℃。反應結束后，將反應液傾入1000mL冰水混合物中，將產物析出。所得產物經用無水乙醇索式提取純化72h后，60℃真空干燥得化合物(一)8.5g。

（2）合成化合物（二）：10m?Ｌ氯磺酸滴加入60mL吡啶中，在冰水浴中反應40分鐘后，反應液溫度升高至100℃。再取5g化合物（一）加至其中，并在100℃條件下反應3h,反應結束后冷卻至室溫。反應液傾入200mL水中，待反應液與水充分混容后，將所得溶液倒入500mL無水乙醇中，化合物（二）析出。所得產物經用無水乙醇洗兩次后，60℃真空干燥得化合物(二)7.3g。