[發明專利]一種多臂星型嵌段聚合物基電解質及其制備方法

無效

• 申請號: 201210361809.8
• 申請日: 2012-09-26
• 公開（公告）號: CN103682433A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 張遼云;任士通;李化毅;常賀飛;鄭濤;胡友良
• 申請（專利權）人: 中國科學院研究生院
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;C08F293/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于聚合物電解質材料領域，特別涉及一種多臂星形嵌段聚合物電解質及其制備方法。

背景技術

鋰離子二次電池與傳統的鎘鎳電池、鎳氫電池相比，具有工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電率低及使用溫度范圍寬等優點被廣泛應用于手機、筆記本電腦、數碼相機等便攜式電子設備中。但是，傳統的鋰二次電池通常使用有機液體電解質，其在使用和存儲過程中存在漏液和爆炸問題，嚴重影響電池的壽命和使用安全性。全固態聚合物電解質材料與傳統的有機液體電解質材料相比，有重量輕、能量密度更高、柔性、形狀設計能力強、不漏液、更安全等優勢，能更好地滿足未來電子器件輕薄、形狀靈活的發展要求，因此受到人們的廣泛研究。

上個世紀70年代Wright等人發現聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬的絡合物具有導電性，Amand提出聚合物電解質可以應用于鋰離子二次電池。此后，圍繞PEO基聚合物電解質進行了大量的研究工作，并取得了重要的進展。但是由于線形PEO結晶度高，使得室溫電導率低(10^-7S/cm)，不能滿足使用要求。通過設計開發新型聚合物材料，降低聚合物基體的結晶度和玻璃化轉變溫度，提高聚合物鏈的運動能力從而提高電導率成為研究的重要內容。研究表明，通過共聚、接枝、支化等方法可以降低PEO的結晶度，甚至得到無定形的聚合物，使得電導率得到明顯提高。

星形聚合物具有支化和三維球形結構，與線形類似物相比，具有獨特的物理性質和相行為。星形聚合物的核和臂之間通過共價鍵連接，因此不會隨外界條件的變化而發生變化，因此，星形聚合物具有良好的穩定性。另外，星形聚合物的支化結構可以抑制結晶?；谛切尉酆衔锏倪@些特點，大量的星形PEO基聚合物被設計合成并用于聚合物電解質的研究。但是目前研究的以星形聚合物為基體的聚合物電解質，盡管表現出了比線形類似物更高的電導率，但是其機械強度較低，所以開發既有高室溫電導率又具有良好機械強度的新型聚合物電解質具有重要的意義。多臂星形聚合物可以含有較多的PEO的臂，其對鋰鹽應有更高的溶解和傳導能力，更有利于聚合物電解質電導率的提高。多臂嵌段星形聚合物臂中剛性鏈段的存在有利于聚合物電解質機械強度的提高。因此，含有PEO及剛性鏈段的多臂星形聚合物基電解質更能滿足實用化的要求。

發明內容

本發明的目的是提供一種多臂星形嵌段聚合物電解質及其制備方法。

本發明通過如下技術方案實現：

一種多臂星形嵌段聚合物電解質，其通過溶液澆注的方法制備。

根據本發明，該聚合物電解質的制備包括如下步驟：

1)、將鋰鹽于80℃真空烘箱中干燥24小時；

2)、稱取一定量的鋰鹽和多臂星形嵌段共聚物溶于溶劑中，強烈攪拌至形成均勻溶液；

3)、將上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室溫揮發除去大部分溶劑后，80℃真空干燥24小時，得到固體聚合物電解質。

根據本發明，所述鋰鹽選自高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰中的一種，優選為高氯酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，更優選為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰。所述鋰鹽占聚合物基體的質量分數為5～100％。

根據本發明，所述溶劑為二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、乙腈中的一種，優選為四氫呋喃。所述溶劑用量為聚合物基體質量的2～15倍。

根據本發明，所述的聚合物電解質基體為多臂星形嵌段聚合物，該多臂星形嵌段聚合物通過先核后臂法制得，具有式(1)的結構，

該星形聚合物的核和臂之間通過化學鍵連接，其中所述核是超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚丙烯酸酯及其共聚物，所述臂為包含剛性聚合物鏈段和含有柔性PEO側鏈的聚丙烯酸酯鏈段；R為苯基、取代苯基、吡啶基、取代吡啶基、芐酯基、環烷酯基，優選為苯基；R₁為-H或-CH₃，m為1～100的聚合度，優選為40～70，n為1～200的聚合度，優選20～150；y為1～100的聚合度，優選4～30；z為0～100臂數，為20～50。