[發明專利]合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的一種方法

有效

• 申請號: 201210361615.8
• 申請日: 2012-09-25
• 公開（公告）號: CN103665349A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 戴志彬;夏峰偉;魏高富
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化儀征化纖股份有限公司
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/85
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 夏平;呂鵬濤

技術領域

本發明屬于聚酯生產領域，具體涉及一種合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法。

背景技術

聚對苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylene?terephathalate簡稱PBT）是一種發展迅速、產能快速增長、規格多、應用范圍較廣的產品。由于PBT具有耐熱性、耐候性、耐藥品性、電氣特性佳、吸水性小、光澤良好，因而廣泛應用于電子電器、汽車零件、機械、家用品等，PBT產品又與PE、PC、POM、PA等共稱為五大泛用工程塑料。同時PBT還在纖維，薄膜等領域有重要的應用。

由于PBT樹脂的合成技術是在PET合成技術的基礎上發展起來的，所以在PBT樹脂研究開發的初期，主要采用PET樹脂合成催化劑，如醋酸銻、醋酸鈷等，但這些催化劑用于PBT樹脂合成時幾乎無效。

合成PBT樹脂的聚合溫度比合成PET低約30～40℃，因此人們結合PBT樹脂合成的特點來研究在低溫下有較強活性，又能抑制反應副產物THF生成的各種有效催化劑，主要有：鈦系催化劑和錫系催化劑。對于催化活性相近的鈦系催化劑和錫系催化劑，在催化劑添加量相同的條件下，錫系化合物催化劑合成的PBT明顯帶黃色，而鈦系化合物催化劑合成的PBT色相相對較好。目前PBT生產基本都使用鈦系催化劑,一般均為有機鈦酸酯類化合物,如鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和四氯化鈦等,其中以鈦酸四丁酯為主。

由于鈦酸酯化合物特性所致，鈦酸酯類催化劑極易與反應體系中生成的水作用生成水解產物，使催化效率降低，此外，水解物易沉積堵塞管道。因此人們一直努力改進或尋找水解穩定的新型高效PBT合成催化劑。

申請號95102383中國專利,以四丁基鈦為催化劑,再加上磷酸鹽或亞磷酸鹽為穩定劑,其使用的催化劑仍為不耐水解的四丁基鈦。

JP2002143930，JP2003176531公開了一種PBT樹脂制備方法,其樹脂制備過程中采用有機鈦酸酯和有機錫催化劑。

CN101253217專利,專利中PBT合成催化劑是有機鈦酸酯復合一種堿土金屬離子。

申請號00809562中國專利中提及的PBT合成催化劑是鈦酸四丁酯。

申請號02809416中國專利中合成PBT催化劑為鈦酸酯。

發明內容

本發明的目的是提供一種采用螯合型耐水解鈦催化劑替代傳統的有機鈦酸酯催化劑合成PBT的方法。采用本方法得到的PBT，其在不降低常規性能的基礎上，與傳統鈦酸酯催化劑相比螯合型鈦催化劑具有更強的催化活性。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法：將二元酸、二元醇和螯合型鈦催化劑先在150～230℃下常壓酯化，當反應液完全透明時對反應體系逐漸減壓升溫，減壓升溫至240～265℃、絕對壓力30～300Pa并繼續進行縮聚反應，制得特性粘度為0.75～1.1的PBT。其中所述二元酸為對苯二甲酸，或者還包括間苯二甲酸、萘二甲酸或已二酸中的一種或幾種；所述二元醇為1,4-丁二醇，或者還包括乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-甲基-1,3-丙二醇；所述螯合型鈦催化劑由有機鈦酸酯與脂肪二元醇在50～90℃下減壓反應制得。

本發明將鈦酸酯類化合物與脂肪二元醇發生酯交換反應，生成較穩定的環狀螯合型化合物,從而提高了其耐水解性能。另一方面，由于鈦原子沒有達到最高的六配位數，因此生成的環狀化合物仍然是缺電子體系，是優異的PBT合成催化劑。螯合型耐水解鈦催化劑的具體制備為：將有機鈦酸酯（如鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四甲酯中的一種或幾種），加入到等摩爾量的二元醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一種或幾種），攪拌下水浴加熱，反應溫度約50～90℃，減壓條件下(真空40～90mmHg)反應持續0.5～5小時（一般2h左右），最后得到橙紅色粘稠狀液體即為螯合型鈦催化劑。由于鈦酸異丙酯價格低廉，因此優選使用鈦酸異丙酯，二元醇中優先選用丁二醇，可避免在合成特定PBT的反應過程中引入乙二醇或丙二醇等雜質。

在合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法中，二元酸與二元醇的摩爾比為1:1.1～1:2.0；所述螯合型鈦催化劑的加入量為最終得到的PBT質量的50～150ppm。

在二元酸中，對苯二甲酸的摩爾量占二元酸總摩爾量的80%以上，對苯二甲酸的摩爾量可以為100%；在二元醇中，1,4-丁二醇的摩爾量占二元醇總摩爾量的75%以上，1,4-丁二醇的摩爾量可以為100%。

在常壓酯化前，先用惰性氣體對反應體系進行置換，以排除空氣對反應的干擾。