[發明專利]一種環氧化植物油的制備方法

有效

• 申請號: 201210361607.3
• 申請日: 2012-09-26
• 公開（公告）號: CN102864021A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 甄曰菊;章儉;司同;薛蓮
• 申請（專利權）人: 山東吉青化工有限公司;中國科學院嘉興材料與化工技術工程中心
• 主分類號: C11C3/00
• 分類號: C11C3/00
• 代理公司: 濰坊正信專利事務所 37216
• 代理人: 王偉霞

技術領域

本發明涉及增塑劑技術領域，具體涉及一種作為橡膠、塑料增塑劑的環氧化植物油的制備。

背景技術

我國是一個農業大國，作為第一產業的農業在國民經濟中占有很大比重，而我國對油料作物的產品加工程度較低，深加工產品的品種較單一，主要為可食用油。將植物油做成工程塑料的增塑、增韌劑，拓寬植物油的消耗途徑，有利于加大農產品的加工深度，提高農產品的附加值，增加農產品的轉化量，從而有利于形成農業產業中新的經濟增長點。

植物油的主要成分是甘油和脂肪酸形成的甘油三酯，平均分子量為800－1000，里面含有大量的不飽和脂肪酸。雙鍵的存在對油品的性能影響很大，一方面使其有良好的低溫流動性能，另一方面通過化學或生物方法將植物油雙鍵進行改性。在植物油雙鍵改性方面最成功的例子就是使植物油環氧化，國外從二十世紀50年代就開始環氧化大豆油的商品化，當時世界上主要有美國、日本、德國、英國等國家生產，我國現在已經成為環氧化大豆油的主要生產國和消費國。環氧值是考證環氧化植物油的主要指標，它決定了環氧化植物油在工程塑料方面應用的空間范圍。

環氧植物油的生產多采用過氧酸環氧化,雖然過氧酸和不飽和化合物的環氧化反應早在三十年代初就有人研究,但工業化生產的開發主要在五、六十年代才逐步成熟,七十年代后期仍在完善之中。環氧植物油的合成反應分二步進行：(1)有機酸與雙氧水在催化劑作用下生成有機過氧酸；(2)有機過氧酸再與大豆油反應生成環氧植物油，環氧植物油的生產工藝根據是否使用溶劑可分為溶劑法和非溶劑法。

1、苯溶劑過氧酸氧化法

該工藝以苯為溶劑，以硫酸作催化劑。甲酸和雙氧水在硫酸存在下，生成過氧甲酸，再與大豆油進行環氧化反應，生成環氧植物油，以苯作溶劑，溶解性好，反應快，溫度低；但工藝生產流程長且復雜，產品質量不穩定，且環氧值在5％左右，生產成本高，設備多，“三廢”處理量大，溶劑苯有一定的毒性存在一定安全隱患，現在已經逐漸被淘汰，已經逐漸被無溶劑法所代替。

2、無溶劑法

無溶劑法是由植物油、雙氧水、有機酸和強酸催化劑等進行環氧化反應制備的，目前無溶劑法有一步法和兩步法工藝。

一步法工藝：是把植物油、有機酸和雙氧水加到反應器內，在生成過氧酸的同時實現植物油的環氧化，反應產物再經堿洗、水洗和減壓蒸餾得到環氧植物油。其主要特點是工藝簡單,易于操作。但是一步法生產的產品環氧值低，一般不超過6.0，且酸值高、顏色較深，熱穩定性不好。二步法工藝：以甲酸或乙酸在催化劑作用下與雙氧水反應生成過氧酸中間體，然后在一定溫度范圍內將過氧酸中間體滴加到植物油中，進行環氧化反應生產環氧植物油，反應完畢后產物經堿洗、水洗、減壓蒸餾脫水，即可得到產品。二步法生產流程短，反應溫度低，環氧化反應時間大大縮短，副產物少，產品質量高，目前已基本取代以苯作為溶劑的生產工藝。采用二步法生產的產品環氧值一般都在6.0～6.5之間。由于環氧化是典型的非均相反應，各反應物的相容性差，而且目前均使用無機強酸或強酸性陽離子交換樹脂為主要催化劑，在此條件下，環氧化反應過程中會有許多副反應發生，已生成的環氧鍵會開環形成低聚物，降低產物的環氧值，且后處理工藝復雜。而且在酸性環境條件下，過氧甲酸經加熱會分解釋放出CO；過氧乙酸在60℃以上會形成蒸汽，達到一定濃度即可爆炸，而一般反應溫度大都在65℃以上，因此，尋找合適的穩定劑來保證安全的可靠性、選擇合適的反應催化劑以及合適的反應條件有效提高環氧值都是至關重要的。