[發明專利]一種聚間苯二胺納米粒子合成方法

無效

• 申請號: 201210361259.X
• 申請日: 2012-09-25
• 公開（公告）號: CN102875804A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 王海鷹;柴立元;張理源;蘇珍;楊志輝;彭兵;閔小波;楊衛春
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種高單體轉化率聚間苯二胺納米粒子的合成方法。

背景技術

聚芳香胺納米材料具有特殊的氧化還原性、催化性、光電轉換性及吸附性等優良特性，在光學、電學領域應用廣泛。自上世紀七八十年代以來，化學氧化聚合制備聚芳香胺研究一直得到人們的高度關注，其主要通過均勻加入氧化劑激活單體為陽離子自由基從而引發聚合。但到目前為止，化學氧化聚合仍然存在合成反應的單體轉換率（或收率）普遍偏低的問題。如，Li[Li?Xin-Gui,etc.Chemistry?A?European?Journal,2008,14,10309-10317]等采用過硫酸鹽合成聚苯胺，轉換率僅為~70%。Huang和Zhang[Huang?Mei-Rong,etc.Chemistry?A?European?Journal,2006,12,4341-4350；Zhang?Liyuan,etc.Journal?of?Materials?Chemistry，2012,22,18244-18251.]等報道了過硫酸銨氧化間/對苯二胺聚合，其最高轉換率仍難以達到80%。當采用氧化性能偏低的氧化劑時，單體轉換率則會進一步下降。如，Zhen[Liu?Zhen,etc.Chemical?Communication,2011,47,4421-4423；Jain?Sujit,etc.Green?Chemistry，2010,12,585-589.]等提出雙氧水、氧氣和空氣等清潔氧化劑合成聚苯胺或聚吡咯，其單體轉換率甚至低于40%。低單體轉換率不僅不利于提高聚芳香胺合成反應的有效性和經濟性，影響技術工業化應用前景，而且由于殘余芳香胺單體或低聚物往往具有較高的毒性，存在較大的二次污染問題。近年來，由于環境污染問題日益突出，如何提高單體轉換率，提高合成反應的清潔有效性，實現“綠色合成”，已經成為聚芳香胺納米材料制備研究的關鍵所在。

發明內容

本發明的目的是根據現有技術中的不足，而尋找一種新的聚間苯二胺納米粒子清潔合成方法，可改善反應效率，有效提高單體轉化率，減少二次污染。

為實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現：

聚間苯二胺納米粒子的合成方法，分為預聚合反應及氧化聚合反應兩階段。首先在間苯二胺的水溶液中加入二價銅離子溶液，攪拌反應10~30min，進行預聚合反應；然后，在30~60min內同時加入過硫酸鹽水溶液和堿液，引發氧化聚合，并繼續攪拌反應5~8小時。過濾、洗滌，即得聚間苯二胺納米粒子。

實現本發明的目的關健在于將聚間苯二胺制備過程中分二個階段進行，即預聚合反應及氧化聚合反應兩階段，并有效控制加料和聚合時間；發明人在預聚合階段，特別加入了二價銅離子溶液，使單體溶液形成銅絡合物預聚體，在氧化聚合階段加入堿液與過硫酸鹽水溶液配合，加強電子由單體向氧化劑過硫酸鹽分子的轉移作用，從而提高單體轉化率。

所述的二價銅化合物包括：硫酸銅，氯化銅或硝酸銅，可以同時加入這幾種中的一種或幾種。

所述的二價銅化合物與間苯二胺單體的摩爾比為1:1~1:20。

所述的過硫酸鹽為過硫酸鹽包括過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉。所述的堿液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等溶液。

所述的過硫酸鹽與間苯二胺單體的摩爾比為1:1~3:1，過硫酸鹽濃度在0.05~0.5mol/L之間。

所述的堿濃度為1.5~2.5mol/L之間，堿液（如氫氧化鈉溶液等）和過硫酸鹽溶液體積比為1:0.5~2。

所述的間苯二胺單體的水溶液濃度為0.02~0.5mol/L。

上述反應（水浴）溫度可控制在0~60℃之間。

近年來，聚間苯二胺從聚芳香胺體系中脫穎而出成為性質穩定的多功能材料，具有優異的氧化還原、傳感、耐化學腐蝕、耐空氣氧化等性能。通過本發明提出一種新的聚間苯二胺化學氧化聚合方法，其單體轉化率可達90%－98%，有效地減少了間苯二胺單體及其低聚物的生成量，實現了聚間苯二胺納米粒子的清潔氧化合成。

本發明的有益效果：

本發明所述的方法提出了一種新的聚間苯二胺制備方法，其產物單體轉化率可高達90%－98%，遠高于目前文獻報道的相關合成方法，提高了化學氧化合成的有效性，極大地削減了聚間苯二胺合成反應過程及產物的二次污染問題；而且方法操作簡單，成本低，具有廣闊的工業化應用前景。所得聚間苯二胺產物在水和有機溶劑中的溶解性極弱，有利于其在水處理等領域的應用。

附圖說明