[發明專利]一種介孔固體強堿催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201210360931.3
• 申請日: 2012-09-25
• 公開（公告）號: CN102824924A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 孫林兵;劉曉勤;劉曉艷;劉定華
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J29/035;C07C69/96;C07C68/06
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 郭百濤

技術領域

本發明涉及一種催化劑、制備方法及應用，一種介孔固體強堿催化劑、制備方法及應用。

背景技術

介孔固體強堿材料在石油化工和精細化學品的生產中應用廣泛，它能在較溫和的條件下催化各式各樣的反應，對設備的腐蝕程度低，可循環利用，符合節約能源和保護環境的要求，在生產過程中便于實現工藝連續化，應用前景十分廣闊。

介孔氧化硅的成本較低、穩定性高、孔結構可控，因此介孔氧化硅是理想的固體堿載體。然而，若將強堿位直接引入到介孔氧化硅上，堿性位會和介孔氧化硅發生反應，不僅產生不了強堿位，還會破壞載體的介孔結構。

例如：碳酸二甲酯（DMC）是一種備受國內外關注的綠色環保型化工產品，因其結構中含有甲氧基和羰基，有望替代光氣等劇毒或致癌物發生羰基化、甲基化及酯交換等反應以制備眾多重要化工產品。酯交換法是合成碳酸二甲酯的重要方法，其反應條件溫和、過程無毒和選擇性高等特點成為極具應用前景的方法。固體堿催化劑是實現酯交換合成DMC的核心技術，因此，新型高效固體堿催化劑材料的開發備受關注。

基于上述問題，需要開發一種介孔固體強堿催化劑，在引入堿性位之前能先引入鍍飾層，該鍍飾層可起到隔離保護的作用，避免了強堿性物種對介孔載體腐蝕。

發明內容

本發明的目的在于提供一種介孔固體強堿催化劑，作為酯交換反應的催化劑。該固體堿催化劑采用多層鍍飾的策略可避免強堿性物種對載體的腐蝕。該固體堿可在溫和條件下催化酯交換反應合成碳酸二甲酯。

本發明的另一個目的是提供上述介孔固體強堿催化劑的制備方法；同時本發明還提供該催化劑在酯交換反應中的應用。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明的介孔固體強堿催化劑是由介孔載體、能夠保護介孔載體孔道結構的鍍飾層和強堿性物構成，其中所述的鍍飾層為氧化鋯或碳，所述的強堿性物含量為0.5~7.6mmol·g^-1。

本發明的介孔固體強堿催化劑，其進一步的技術方案是所述的介孔載體為介孔氧化硅SBA-15、MCM-41、MCM-48中的一種或幾種組成；更進一步的技術方案是所述的介孔氧化硅是以正硅酸四乙酯為硅源，以表面活性劑作為模板，通過自組裝的方法制備，模板劑在空氣氣氛下焙燒脫除。

本發明的介孔固體強堿催化劑，其進一步的技術方案還可以是所述的鍍飾層為氧化鋯時以硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯中的一種或幾種為前驅體進行引入；所述的鍍飾層為碳時以呋喃甲醇、蔗糖、酚醛樹脂中的一種或幾種為前驅體進行引入。

本發明的介孔固體強堿催化劑，其進一步的技術方案還可以是所述的強堿性物由堿前驅體采用濕浸漬法引入，所述的堿前驅體為硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸銫、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇及對應的醋酸鹽中的一種或幾種組成。

本發明的上述的介孔固體強堿催化劑的制備方法，包括介孔載體合成、能夠保護介孔載體孔道結構的鍍飾層引入和強堿性物引入，其中：

所述的能夠保護介孔載體孔道結構的鍍飾層為氧化鋯時其引入方法如下：稱取前驅體溶解在去離子水中，加入介孔載體，于室溫攪拌12-24h在60-90℃水浴中蒸干，然后將負載前驅體的樣品放在敞口容器內，并將該容器放到含質量百分比濃度為14-28%氨水的聚四氟乙烯高壓釜內，同時氨水溶液和固體不接觸，將密封好的高壓釜放在烘箱中60-80℃處理0.5-1h，處理后的樣品在60-120℃下干燥，將得到的白色粉末置于管式爐中通空氣于400-550℃焙燒4-6h，即得到能夠保護介孔載體孔道結構的氧化鋯鍍飾層；

所述的能夠保護介孔載體孔道結構的鍍飾層為碳時其引入方法如下：將前驅體與草酸按質量比10:1的量溶解在乙醇中，加入介孔載體，在70-90℃下攪拌至溶液揮干，將此混合物置于140-170℃烘箱中預碳化3-12h并抽真空1-3h，除掉未聚合的前驅體，再將抽真空后的樣品轉移到管式爐中在惰性氣氛保護下700-900℃碳化3-5h，即得到能夠保護介孔載體孔道結構的碳鍍飾層。

本發明的介孔固體強堿催化劑的制備方法，其進一步的技術方案在于強堿性物的引入方法是由堿前驅體采用濕浸漬法引入，步驟如下：稱取堿前驅體溶解在去離子水中，在攪拌狀態下加入具有能夠保護介孔載體孔道結構的鍍飾層的載體，在室溫下攪拌12-24h后置于60-90℃水浴中蒸干，然后在80-120℃烘箱中烘干4-8h，將得到的樣品在400-550℃惰性氣體保護下活化，使之產生強堿性位。