[發明專利]直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210358796.9
• 申請日: 2012-09-25
• 公開（公告）號: CN102856548A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 童慶松
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45;B82Y30/00
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊;吳欽緣

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電極材料的技術領域,涉及一種可用于鋰離子電池、鋰電池、聚合物鋰離子電池和超級電容器的直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。

技術背景

作為新一代能源系統,鋰離子電池在電動汽車、衛星、航天及軍事領域有廣泛應用。眾多研究表明,LiFeP0₄可能成為最有前途的鋰離子電池的正極材料之一。然而,由于LiFeP0₄本身結構的限制,該材料的電子電導率低、離子傳導性差,導致高倍率充放電的性能較差,未經改性達不到實際應用的要求。為了克服磷酸亞鐵鋰的不足,國內外已經開展了廣泛的研究。

LiFeP0₄主要采用固相燒結法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、微波合成法和水熱法等方法進行制備。其中,固相燒結法具有價格低廉等明顯優勢,是實現LiFePO₄產業化的最優制備方法。目前，主要采用固相摻雜法對磷酸亞鐵鋰的電化學性能進行改性。用于摻雜改性的摻雜劑涉及元素周期表的許多元素,包括鎳纖維、銅纖維、鐵纖維、鋅纖維、乙炔黑、鱗片石墨、硼化物、碳化物、過渡金屬化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉、堿金屬、堿土金屬、鹵素、稀土元素等。碳納米管被視為是改善LiFePO₄的大電流放電性能的理想導電劑。碳納米管具有獨特的管狀結構、高導電性以及非常大的表面積，將碳納米管加入LiFeP0₄體系有兩種方法。第一種方法是將預先制備的碳納米管加入預先制備的LiFeP0₄體系或者將預先制備的碳納米管加入制備LiFeP0₄的前驅物體系中再制備碳納米管包覆的LiFeP0₄；第二種方法是在預先制備的LiFeP0₄上熱解碳化合物制備碳納米管包覆的LiFeP0₄。以下分別討論：

第一種方法將預先制備的碳納米管加入LiFeP0₄體系制備正極材料。

將預先制備好的碳納米管加入LiFeP0₄的體系，具有制備過程簡單等優點。這類制備方法一般是在鋰源、鐵源和磷酸源組成的前驅物中加入碳納米管，或者將預先制備的LiFePO₄與預先制備的碳納米管直接球磨混合。彭友誼[彭友誼等,電化學,?2009，15：331-334]等將LiFePO₄、碳納米管(尺寸10～20nm）及無水乙醇球磨混合，真空干燥制得LiFePO₄/碳納米管正極材料。研究表明，在制備的樣品中，碳納米管在LiFePO₄顆粒間可以起到導電橋的作用。碳納米管含量10%的LiFePO₄復合材料在0.1C倍率電流下(常溫)，第1循環的放電容量為128.5mAh/g。專利CN102110812、CN102569796?A和Zhou[?Zhou??Y.,?et?al.,?,?Chem?Commun?(Camb),?2010,46:7151-7153]等將碳納米管加入鋰源、鐵源和磷酸鹽組成的前驅物中進行LiFePO₄的制備。在制備的LiFePO₄中碳納米管分布均勻。Zhou[Zhou?Y.?et?al.,?Chem?Commun,?2010,46:7151-7153]等將預先制備的碳納米管用混酸處理，除去碳納米管制備過程加入的金屬催化劑,并使碳納米管功能化，改善了碳納米管與LiFePO₄的復合性能。

為了進一步改善包覆碳納米管的LiFePO₄的大電流放電性能，也有在加入碳納米管的同時加入碳源進行碳包覆。呂宵[呂霄等,?稀有金屬材料與工程,?2009，?38：?16-18.]、Wang等[?Wang??L.,?et?al.,?J.??Electrochem.?Soc.,?2007,?154:?A1015]及專利CN?101734927A在制備包覆碳納米管的LiFePO₄時進一步加入檸檬酸。加入的檸檬酸還起還原劑的作用，防止燒結制備過程中磷酸亞鐵鋰中亞鐵離子的氧化。同樣可作為還原劑的碳源還有維生素C。

第二種方法是在磷酸亞鐵鋰上原位生長碳納米管制備正極材料，制備方法如下：