[發明專利]一種鋰離子電池用富鋰錳基正極材料的制備方法

無效

• 申請號: 201210357169.3
• 申請日: 2012-09-21
• 公開（公告）號: CN102881887A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 郅曉科;劉紅光;葉學海;何愛珍;章甦;時潔;王旭陽
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

?

技術領域

?本發明屬于化學電源鋰離子電池正極材料技術領域，涉及一種鋰離子電池用富鋰錳基正極材料的制備方法，特別是涉及富鋰錳基正極材料xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂（M=Ni、Co、Mn）的制備方法。

背景技術

富鋰錳基正極材料實質上是一類層狀化合物Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂(即Li₂MnO₃)和LiMO₂（M=Ni、Co、Mn）組成的固溶體正極材料，其化學通式可以寫為xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂。研究表明，富鋰錳基正極材料能夠實現超過250mAh/g的比容量，完全滿足高能量密度鋰離子電池的需求，被認為是高能鋰鋰離子電池優選正極材料之一，由此得到國內外的高度重視，成為人們研究的熱點。

目前富鋰錳基正極材料的合成方法主要有固相法、共沉淀法和溶膠-凝膠法。其中溶膠-凝膠法屬于液相制備范疇，各成分元素可以實現分子級別的均勻混合，制備的材料電化學性能較優。但是該方法也存在以下缺點：

1）溶膠形成過程中需要精確控制反應體系的pH值，一旦pH值有所變化就可能得不到溶膠，材料制備條件苛刻；

2）為消除雜質離子的影響，一般采用氨水調節體系pH值，可對自然環境產生危害；

3）整個制備過程需要一個較長時間的陳化過程；

4)?常需要消耗大量較昂貴的有機酸或醇，成本較高，不適于大規模生產。

發明內容

本發明為解決現有技術中存在的問題，提供了一種工藝簡單、成本低廉的富鋰錳基正極材料凝膠燃燒法制備技術，從而促進其進一步推廣應用。

本發明為一種鋰離子電池用富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于：

包括以下步驟：

1）按照預定產物化學式

?????????????xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂；

?????????????其中：M=Ni、Co、Mn；?0<x<1；

????以各金屬組分比例計算并稱取鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物，并將上述原料置于加熱攪拌反應釜中，配置特定濃度的溶液；其中，上述鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物為鎳、鈷、錳、鋰的硝酸鹽或醋酸鹽；

2）向上述溶液中加入質量占上述原料總質量的5%-30%的淀粉以及1-10%的增稠劑，加熱至80-110℃，并持續攪拌，使淀粉糊化，形成凝膠；?

3）利用泥漿泵將上述凝膠轉移至帶式干燥機，110-150℃烘干得到致密的干凝膠；

4）將干凝膠置于輥道窯，700-850℃高溫處理4-10h，冷卻后得到黑色粗料；粗料經氣流粉碎后得到富鋰錳基正極材料。

按照本發明所述的方法，其特征在于：所述淀粉為直鏈淀粉、支鏈淀粉，接枝淀粉、氧化淀粉、雙醛淀粉中的一種或多種；

所述增稠劑為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮其中的一種或多種；

所述泥漿泵出料口連接有涂布機構，將所述凝膠均勻涂布在帶式干燥機上直接烘干，得到片狀干凝膠；

所述步驟4）中輥道窯燒結時有空氣或氧氣通入，通氣量為1-100L/min。

本發明具有的優點和積極效果是：

1．本發明通過淀粉糊化作用或向溶液中添加增稠劑，實現金屬鹽溶液向凝膠的迅速轉變，無需長時間陳化，無需調節體系pH值，工藝簡單，易于產業化應用。

2．本發明所采用的淀粉和增稠劑均屬于有機化合物，由于熱處理過程中有大量氧氣或空氣通入，這些有機化合物劇烈燃燒，釋放出大量熱量，誘發高放熱化學反應，實現材料的低溫短時間合成，材料電化學性能優異。

3．本發明不使用氨水，不排放重金屬廢水，屬綠色化工范疇。

4．凝膠形成后直接利用帶式干燥機烘干，干燥效率高，適合工業化生產。經烘干后的凝膠轉變為致密的干凝膠，不僅實現原料的均勻混合，而且各原料之間緊密接觸，有利于加快反應速度，材料振實密度也得到提高。