[發明專利]一種2，3，4，5-四氯硝基苯的制備及提純方法

有效

• 申請號: 201210355760.5
• 申請日: 2012-09-24
• 公開（公告）號: CN102863340A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 周坤英;魏興輝;楊建萍;楊琳榮;鄭舟
• 申請（專利權）人: 浙江禾田化工有限公司
• 主分類號: C07C205/12
• 分類號: C07C205/12;C07C201/12
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 黎雙華;徐關壽

技術領域

本發明屬于化合物制備領域，尤其涉及一種殺蟲劑伏蟲隆的中間體2，3，4，5-四氯硝基苯的制備及提純方法。

背景技術

2，3，4，5-四氯硝基苯是殺蟲劑伏蟲隆的重要中間體，伏蟲隆是一種新苯甲酰脲類殺蟲劑，尤其對有機磷、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯三類殺蟲劑已產生抗藥性的害蟲防治效果更佳。苯甲酰基脲類化合物作為昆蟲最主要的幾丁質合成抑制劑，以其獨特的殺蟲活性在作物保護方面取得的成效已經得以證實。因此對2，3，4，5-四氯硝基苯的合成進行研究具有重大意義。

現有文獻報道的2，3，4，5-四氯硝基苯合成方法主要有兩種。一是以1,2,3,4-四氯苯為原料，經硝化反應得到2，3，4，5-四氯硝基苯，例如專利JP03077836A報道，雖然硝化定位性好，沒有硝化異構體，但1,2,3,4-四氯苯原料不易得到，價格昂貴。二是以2，4，5-三氯硝基苯為原料，例如專利US3166593，以氯磺酸為溶劑，碘為催化劑，進行氯化反應，反應結束倒入大量水中析出得到2，3，4，5-四氯硝基苯。由于這種方法在氯化時用了大量的氯磺酸，后處理又將氯磺酸用水水解，水解反應放熱產生大量氯化氫氣體和廢酸。因此存在很大的安全風險，也嚴重污染了環境。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺陷，提供一種反應條件溫和、產品收率和純度高、成本低的2，3，4，5-四氯硝基苯的制備及提純方法。

一種通式（Ⅰ）所示2，3，4，5-四氯硝基苯的制備及提純方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）以2，4，5-三氯硝基苯為原料，以濃硫酸和氯磺酸為溶劑、1，2-二氯乙烷為助溶劑、碘為催化劑，在反應溫度50～80℃下，將2，4，5-三氯硝基苯與氯氣進行氯化反應，在2，3，4，5-四氯硝基苯含量達到70%-75%時，停止通氯氣，靜置，分層，取溶劑層，得到2，3，4，5-四氯硝基苯和少量未反應完的原料2，4，5-三氯硝基苯的混合物；

（2）、對步驟（1）所得的混合物進行分離純化，用乙醇進行重結晶，得到2，3，4，5-四氯硝基苯；

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本發明采用的反應機理如下：

其中I₂為催化劑碘。

進一步地，步驟（1）中，2，4，5-三氯硝基苯與濃硫酸、氯磺酸的摩爾比為1：4～5：0.2～0.5，優選為1：4：0.2。

步驟（1）的反應溫度優選為60～65℃。

本發明采用的2，4，5-三氯硝基苯與濃硫酸、氯磺酸的摩爾比為1：4～5：0.2～0.5，反應溫度為50～80℃。摩爾比或者溫度過高，容易產生副產2，3，4，5，6-五氯硝基苯；摩爾比或者溫度過低，反應速度太慢。因此其摩爾比優選1：4：0.2，溫度優選60～65℃為佳。

本發明的2，3，4，5-四氯硝基苯的分離、提純過程具體步驟如下：

a.?將步驟（1）反應后所得的1，2-二氯乙烷溶液（含2，3，4，5-四氯硝基和2，4，5-三氯硝基苯）?與混酸（含濃硫酸和少量氯磺酸）在常溫下靜置，分層，溶劑層脫除1，2-二氯乙烷，得到2，3，4，5-四氯硝基苯的粗品（含有少量原料2，4，5-三氯硝基苯）。混酸可套用至下批氯化反應。

b.?將上述2，3，4，5-四氯硝基苯粗品用乙醇進行重結晶分離，得到2，3，4，5-四氯硝基苯的純度達到99%，結晶母液脫除乙醇后，再套用至下批氯化反應。

本發明使用1，2-二氯乙烷作助溶劑，解決了催化劑碘的升華問題，提高了反應速度，同時又有利于產品與混酸層分層，混酸可直接進行套用；使用混酸作強極性溶劑，降低反應溫度，提高反應速度；有利于減少副反應，對氯化反應進行深度控制，抑制副產2，3，4，5，6-五氯硝基苯的產生，使得到2，3，4，5-四氯硝基苯的純度達到99%，收率達96%。同時能有效地利用未反應完原料2，4，5-三氯硝基苯進行回收套用；所用的溶劑混酸、催化劑、助溶劑,1，2-二氯乙烷以及重結晶溶劑乙醇都可以套用，降低了原料成本；反應條件溫和，環境污染較小，適合工業化生產。

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具體實施方式

本發明采用的具體技術方案如下：