[發明專利]一種球形鋰鎳鈷復合氧化物正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210351698.2
• 申請日: 2012-09-20
• 公開（公告）號: CN102983326A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 俞曉峰;王國光
• 申請（專利權）人: 橫店集團東磁股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，更具體的說是提供一種球形摻雜鋰鎳鈷復合氧化物正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池自1991年由LiCoO₂做正極材料的二次電池商品化以來，因其具有輸出電壓高、能量密度大、循環壽命長、無記憶效應等優點，在移動通訊、筆記本電腦、便攜式電動工具、電動汽車、航空航天等領域得到了廣泛的應用。

新型正極材料是制約鋰離子二次電池快速發展的關鍵技術之一，是目前鋰離子電池發展的瓶頸，其決定著鋰離子電池的性能、價格、應用領域等。目前常用作鋰離子電池的正極材料有尖晶石結構的LiMn₂O₄、層狀結構的LiMnO₂、層狀結構LiCoO₂、LiNiO₂和橄欖石的LiFePO₄。鈷酸鋰是目前常用的商品化鋰離子電池正極材料，制備工藝非常成熟，但其資源貧乏、價格高、安全性差等缺點限制了在動力電池領域與儲能領域的使用。鎳酸鋰與鈷酸鋰結構相同，理論容量高實際容量已達190~210mAh/g，但合成化學計量比的鎳酸鋰困難、熱穩定型差，同時鎳酸鋰在充放電深度達到一定的程度時，層間距會突然緊縮，結構崩塌，導致電化學性能迅速變差，不耐過充。因此想要改善鎳酸鋰的性能須對鎳酸鋰結構進行離子摻雜，鎳酸鋰的摻雜主要有金屬離子Co、Mn、Ti、Mg、Al等的摻雜和陰離子主要是F元素的摻雜。由于LiNiO₂與LiCoO₂具有的結構，易于形成固溶體，所以在鎳酸鋰中加入部分金屬離子Co可以穩定LiNiO₂的結構，雖然容量有所下降，但可以明顯改善鎳酸鋰材料的極化和倍率性能。而金屬離子Mn、Mg和Al的摻雜可以穩定材料結構，提高材料的熱穩定性和循環穩定性。

目前合成鋰鎳鈷氧化物正極材料的方法主要有固相法、共沉淀發、溶膠－凝膠法。現在制備鋰離子二次電池正極材料二元材料(鎳鈷酸鋰)和三元材料(鎳鈷錳酸鋰)時，一般采用共沉淀法，即先用共沉淀法制備前驅體，然后將該沉淀物與鋰鹽研磨混合均勻后高溫煅燒。但共沉淀法在制備過程中，控制影響因素較多，產率不高，離子沉淀時易形成絮狀沉淀難以過濾，較難形成球形顆粒沉淀影響振實密度，同時氨沉淀法存在環境污染等弊端。例如，公開號為CN1232438A的發明提出了將鎳、鈷、鋁鹽用共沉淀法制備了鋰鎳鈷鋁復合氧化物的方法，但這種鎳、鈷、鋁三種元素進行共沉淀時由于Al³⁺的引入，容易形成絮狀沉淀，無法形成高振實密度的球狀鎳鈷鋁氫氧化物或碳酸鹽前軀體，使得洗滌干燥等生產流程增加了困難，同時最后燒結制備出的鎳鈷鋁復合金屬氧化物材料振實密度不高。由于Al在堿性環境中容易形成絮狀沉淀影響制備過程，日本戶田工業株式會社在公開號為CN101595581A的發明中提出應用鎳、鈷元素先在堿性環境中共沉淀，Al再進行沉淀的二次共沉淀方法，提高了振實密度，但同時增加了生產復雜性，且存在氨氣污染環境、腐蝕設備等缺點，增大了對反應設備的要求，提高了共沉淀生產的難度。

發明內容

針對現有技術鋰離子正極材料鋰鎳鈷復合氧化物在工業制備方面存在共沉淀工藝復雜、氨氣污染、球形度難以控制等問題，本發明提供了一種無污染的高放電容量的球形摻雜鋰鎳鈷復合氧化物正極材料的工業制備方法。

為實現本發明的目的，發明人提供如下的技術方案：

一種球形鋰鎳鈷復合氧化物正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將鋰源、鎳源、鈷源、摻雜元素M源按元素Li：Ni：Co：M＝x：(1-y-z)：y：z的摩爾比混料，加入磨介溶劑后進行球磨混合處理，得到的漿料進行噴霧造粒得到鋰鎳鈷前驅體粉料，

（2）將步驟（1）中得到的鋰鎳鈷前軀體粉料（直接或壓成塊后）置于煅燒爐中進行燒結，其中：燒結氣氛為氧氣氛，燒結溫度控制在700-900℃，保溫5-30小時，最后進行粉碎分級得到化學組成符合通式Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂的球形鋰鎳鈷復合氧化物正極材料，式中：M選自Al、Mg和Mn元素中的至少一種，1.0?≤?x?≤?1.1，0.1?≤?y?≤?0.4，0?≤?z?≤?0.3。