[發明專利]一種原位聚合法制備含氟聚芳醚復合陰離子交換膜的方法

有效

• 申請號: 201210351021.9
• 申請日: 2012-09-19
• 公開（公告）號: CN102863636A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 尚玉明;王要武;謝曉峰;徐敏;王金海;王樹博
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08J3/24;C08L71/10;C08K13/02;C08K3/36;C08K3/22;C08K5/3445
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

技術領域

本發明屬于功能高分子材料制備技術領域，具體涉及一種原位聚合法制備含氟聚芳醚復合陰離子交換膜的方法?。

背景技術

隨著新能源電池如聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC）、全釩氧化還原液流電池（VRB）等的研究與開發，其重要組成部分-電解質膜也受到研究者的廣泛關注。目前在電池領域商業化應用的主要是美國杜邦公司生產的Nafion^?系列膜。它具有離子傳導率較高、化學穩定性較好、強度較大等優點；然而，全氟膜成本偏高，且陽離子交換膜屬于酸性電解質，應用于PEMFC時，存在Pt電極易被腐蝕、電極反應動力學緩慢、燃料滲透率較高等不足；而在全釩氧化還原液流電池（VRB）中，全氟磺酸膜的固定基團為磺酸根陰離子，有利于電解液中的質子通過，但在質子通過的同時，同為陽離子的釩離子也可以通過膜，即發生釩滲透，造成了膜兩側電解液的交叉污染，使電池發生自放電，電池性能降低。

為改善上述缺點，人們提出用陰離子交換膜代替陽離子交換膜的構想。陰離子交換膜是一種堿性介質，在PEMFC中，由陰極產生的OH^-離子作為載流子，通過離子交換膜，從陰極移動到陽極，能夠有效降低電拖曳引起的燃料滲透損失^，此外，該過程可以使用較便宜的鎳、銀等非貴金屬類型的催化劑，降低電池成本。并且堿性介質腐蝕性小，對電池材料要求降低，使得電極板、集流板及密封材料的選擇范圍變寬。在在全釩氧化還原液流電池中，若將所用電解質膜改為陰離子交換膜，因其固定基團為陽離子，由于Donan效應，釩離子的滲透將受到制約,即陰離子膜具有更優良的阻釩性能，有利于提高電池效率，因此更適于應用在全釩液流電池中。綜上所述，開發具有良好離子傳導率、成本低廉、綜合性能優良陰離子交換膜是下一代燃料電池、全釩液流電池的關鍵技術。

發明內容

針對現有膜材料的不足，本發明的目的在于提供一種原位聚合法制備含氟聚芳醚復合陰離子交換膜的方法。

一種原位聚合法制備含氟聚芳醚復合陰離子交換膜的方法，該方法包括以下步驟：

（1）在惰性氣氛中，將無機納米粉體加入有機溶劑中，于0-30℃溫度下超聲并攪拌處理0.5-2小時，使其分散均勻；

（2）將氟取代聚芳醚陰離子聚合物加入上述混合液中充分攪拌至聚合物完全溶解；其中無機納米粉體與氟取代聚芳醚陰離子聚合物的質量比為1-25%，氟取代聚芳醚陰離子聚合物與有機溶劑的質量比為5-20%；

（3）攪拌下在上述混合液中加入活性復合組分至其溶解，得到混合溶液備用；所加活性復合組分與氟取代聚芳醚陰離子聚合物的質量比為1-40%；

（4）于0-30℃溫度下，將交聯催化劑加入上述混合液，攪拌混合均勻，得到制膜液；交聯催化劑加入量為步驟（3）中加入活性復合組分的0.1-10wt%；

（5）將上述制膜液涂覆于基板上，在60-80℃保持10-24小時后再在100-200℃保持6-24小時，脫膜后用去離子水洗滌除去雜離子，得到含氟聚芳醚復合陰離子交換膜含氟聚芳醚復合陰離子交換膜。

步驟（1）中所述惰性氣氛為氮氣或氬氣。

步驟（1）中所述無機納米粉體為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋯中的一種或一種以上。

步驟（1）中所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈、二甲基亞砜、二苯砜、環丁砜、N－甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上。

步驟（2）中所述氟取代聚芳醚陰離子聚合物其結構式為式（Ⅰ），其數均分子量（Mn）為5000-200000，功能化程度為15~95%；

式（Ⅰ），

式（Ⅰ）中Ar為

（單體TMPA）或（單體TMBA）；

Ar中R為H或Rf；

Rf為下列功能基團的一種：

，，，，；

其中X為F^-、Cl^-、?Br^-、I^-?或OH^-；

氟取代聚芳醚陰離子聚合物功能化程度由R中Rf與H的摩爾比來計算，功能化程度（DF）=?Rf的摩爾數量：（H的摩爾數量+?Rf的摩爾數量），其DF為15~95%。