[發明專利]一種磁-色同步響應的自組裝微孔材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210348433.7
• 申請日: 2012-09-19
• 公開（公告）號: CN102851020A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 凌云;夏冰;陳珍霞;劉小鋒;楊永泰;周亞明
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C09K9/02
• 分類號: C09K9/02;C07F15/06;C07F15/04;C07F1/08
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于復合多功能先進微孔材料技術領域，具體涉及一種磁-色同步響應的自組裝微孔材料及其制備方法。

技術背景

近年來，具有環境刺激-結構改變-性能響應的自組裝微孔材料成為復合多功能先進材料研究和開發的熱點。這類復合多功能先進材料在分子識別、分子傳感器、分子馬達等方面具有廣泛地應用前景。

目前為止，對于合成具有環境改變（包括：溫度、不同分子、壓力等）響應能力的自組裝微孔材料的研究已有一定的報道，但現有的報道中涉及的多數微孔材料，其結構變化具有單向性、結構改變導致的性能響應改變不明顯甚至沒有響應（Holman,?K.?T.;?Pivovar,?A.?M.;?Ward,?M.?D.?Science,?2001,?294,1907.?Takaoka,?K.;?Kawano,?M.;?Hozumi,?T.;?Ohkoshi,?S.;?Fujita,?M.;?Inorg.?Chem.,?2006,?45,?3976.?Wang,?X.?Y.;?Scancella,?M.;?Sevov,?S.?C.?Chem.?Mater.2007,?19,?4506.?Tanaka,?D.;?Kitagawa,?S.?Chem.?Mater.,?2008,?20,?922.?Ohara,?K.;?Marti-Rujas,?J.;?Haneda,?T.;?Kawano,?M.;?Hashizume,?D.;?Izumi,?F.;?Fujita,?M.?J.?Am.?Chem.?Soc.,?2009,?131,?3860.）。磁性傳遞媒介中常用的是氰根離子、疊氮根離子等，Kitagawa利用含有氰根離子的前體合成了具有水分子誘導磁性響應能力的微孔材料，但是，這類磁性傳遞媒介是一類具有環境及生物毒性的危害及危險物質，另外，這類材料在變化過程中沒有明顯的可視的顏色變化，跟蹤控制難度大，因此，難以成為優良的復合多功能先進材料。到目前為止，并沒有關于具有磁-色同步響應能力的自組裝微孔材料及合成方面的報道。（Kurmoo,?M.?Chem.?Soc.?Rev.2009,?38,?1353.?Roques,?N.;?Mugnaini,?V.;?Veciana,?J.?Top?Curr?Chem2009,?293,?207.?Kitagawa,?S.;?Uemura,?K.?Chem.?Soc.?Rev.2005,?34,?109.?Bradshaw,?D.;?Claridge,?J.?B.;?Cussen,?E.?J.;?Prior,?T.?J.;?Rosseinsky,?M.?J.?Acc.?Chem.?Res.2005,?38,?273.）。

發明內容

本發明的目的在于提供一種磁-色同步響應的自組裝微孔材料及其制備方法。

本發明所提供的磁-色同步響應的自組裝微孔材料，是由含有自旋電子和具有配位場誘導變色能力的過渡金屬離子與五元氮雜環類有機配體，在阻斷基團協同作用下，通過溶劑熱自組裝得到的有顏色的晶態微孔材料，孔道大小0.3~1?nm。該微孔材料在失水-得水的過程中其結構能夠從高度晶態轉變為亞穩態，同時發生明顯的顏色變化，磁學性質能從強反鐵磁長程有序轉變為強反鐵磁長程無序。

本發明提出的磁-色同步響應的自組裝微孔材料的具體制備步驟如下：將金屬鹽和五元氮雜環類配體溶解到溶劑中，室溫攪拌1~5000分鐘，然后轉移到高壓反應釜中，在溫度為60?~?250攝氏度下溶劑熱1~200小時。然后自然冷卻至室溫，過濾、氯仿洗滌、干燥得到具有磁-色同步響應的微孔材料。

制備所得的磁-色同步響應的自組裝微孔材料為有色晶態微孔材料，具有三維結構一維直通孔道、孔道大小在0.3~1?nm之間，結晶于六方晶系。特征衍射峰（2θ）位于：7?±?1、9?±?1、11?±?1、12?±?1、13?±?1、14?±?1、17?±?1、23?±?1、28?±?1?o。磁化強度隨外場增加表現為線性增加，在7?T時，磁化強度為0.077?±?0.02?Nβ/mol。失水后為墨綠色準晶體，特征衍射峰（2θ）位于9?±?1、11?±?1。磁化強度隨外場增加表現為曲線增加，在7?T時，磁化強度為0.174?±?0.02?Nβ/mol。

本發明中，所述的過渡金屬離子為鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅中的一種或幾種。