[發(fā)明專(zhuān)利]一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210348230.8
• 申請(qǐng)日: 2012-09-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103073576A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-05-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李積德;柴生勇;孔蕾;陳林;盧昌利
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 廣州金凱新材料有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07F9/30
• 分類(lèi)號(hào): C07F9/30;C08K5/5313;C08K13/04;C08L67/02
• 代理公司: 廣州致信偉盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44253
• 代理人: 伍嘉陵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法。

背景技術(shù)

二烷基次膦酸及其鹽，廣泛用作阻燃劑，可通過(guò)不同的方法進(jìn)行合成。袁承業(yè)等在有機(jī)膦化合物的研究—氧化膦酰化反應(yīng)—合成二烴基膦酸及其衍生物的新方法（中國(guó)科學(xué)B輯，1984,12,1088-1092）及林強(qiáng)等在由二烴基氧化膦定量合成次膦酸（中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1987,18（6），697.）中描述了格氏試劑法由三氯化磷和乙醇反應(yīng)生成亞膦酸二乙酯，亞膦酸二乙酯和自制格氏試劑反應(yīng)并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦與氧化劑反應(yīng)并酸化后可得到二烷基次膦酸。該法的產(chǎn)品純度較高，但是該法生產(chǎn)工藝較為繁瑣、反應(yīng)周期長(zhǎng)，尤其是成本高且產(chǎn)率低，由此對(duì)使其難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

專(zhuān)利DE4430932公開(kāi)了二取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，DE19910232、US6248921?兩個(gè)專(zhuān)利，公開(kāi)了一種二取代次膦酸金屬鹽的制備方法。美國(guó)專(zhuān)利US6359171B1公開(kāi)了一種二烷基次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發(fā)乙烯化后水解得酸后與鋁鹽反應(yīng)得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。

中國(guó)專(zhuān)利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8等公開(kāi)了用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸水溶液在乙酸介質(zhì)中，由偶氮引發(fā)劑或過(guò)氧化物引發(fā)劑引發(fā)其與ɑ-烯烴反應(yīng)制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該法在乙酸介質(zhì)中反應(yīng)，其反應(yīng)速度較快，但溶劑乙酸與一水合次磷酸鈉特別是50%次磷酸中的水混溶后使后處理變得極為困難，且因?yàn)橛兴拇嬖谑沟米杂苫l(fā)劑容易淬滅失活，使得需要補(bǔ)加較多的自由基引發(fā)劑才能使反應(yīng)完成，增大成本的同時(shí)使反應(yīng)過(guò)程的副反應(yīng)增加。

中國(guó)專(zhuān)利CN200410104692.0公開(kāi)了采用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引發(fā)與ɑ-烯烴反應(yīng)制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該方案在水中進(jìn)行，后處理少，但使得自由基引發(fā)劑容易淬滅失活，反應(yīng)周期長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明目的在于提供一種工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期極短、總產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法。?

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，包括如下步驟：

a）以有機(jī)溶劑為溶劑，將高濃度次磷酸在引發(fā)劑作用下與烯烴反應(yīng)，得到二烷基次膦酸-有機(jī)相溶液；

b）將二烷基次膦酸-有機(jī)相溶液用水萃取或減壓蒸餾蒸除有機(jī)溶劑后用水稀釋得到二烷基次膦酸水溶液；

c）將二烷基次膦酸水溶液用堿性化合物的水溶液中得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液；

d）將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應(yīng)制備得到二烷基次膦酸金屬鹽；

其中，所述的高濃度次磷酸的質(zhì)量濃度為80%~100%；

所述有機(jī)溶劑包括二甲苯、二氧六環(huán)、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳或己烷中的一種或幾種；

所述的堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉或乙酸鉀，優(yōu)選氫氧化鈉；

所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。

所述引發(fā)劑為偶氮類(lèi)引發(fā)劑、有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑。

所述偶氮類(lèi)引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酸、過(guò)氧化月桂酸、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化碳酸酯、過(guò)二乙酸、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯或過(guò)氧化特戊酯；所述無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑優(yōu)選過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀。

所述有機(jī)溶劑與高濃度次磷酸的質(zhì)量比為0.3~2:1，優(yōu)選0.4~0.7:1。

所述烯烴為ɑ-烯烴或環(huán)烷類(lèi)烯烴。所述ɑ-烯烴優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的一種或幾種的混合物；所述環(huán)烷類(lèi)烯烴優(yōu)選環(huán)戊烯或環(huán)己烯。

所述高濃度次磷酸與烯烴的摩爾比大于2:1，優(yōu)選2.1~2.5:1。

步驟a）中的反應(yīng)溫度為50~100℃，優(yōu)選70~80℃；反應(yīng)壓力為0.5MPa~6MPa,優(yōu)選0.6MPa~2.5MPa。

所述二烷基次膦酸水溶液的質(zhì)量濃度為5%~60%，優(yōu)選10%~40%。

所述的堿性化合物與二烷基次膦酸的摩爾比為0.9~1.1:1。

所述的堿性化合物水溶液的質(zhì)量濃度為1%~50%，優(yōu)選10%~30%。