[發明專利]一種均相稀土催化劑及其在共軛二烯烴聚合中的應用

有效

• 申請號: 201210347881.5
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN103665197A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 張華強;李艷芹;董靜;曹鳳霞;胡育林;崔英;宋同江;湯海鯤;劉文霞;陶惠平;鄭聚成;李晶;陳建剛;梁滔;龔光碧
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F4/54
• 分類號: C08F4/54;C08F4/52;C08F36/04;C08F36/06;C08F36/08
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種均相稀土催化劑及其應用，具體地說涉及一種新型均相稀土催化劑及其在共軛二烯烴聚合中的應用。

背景技術

共軛二烯烴在稀土催化劑作用下進行定向聚合，可合成具有高順1，4-結構含量（＞96%）、高分子量的聚合物（如稀土順丁橡膠和稀土異戊橡膠）。順式含量的小幅提高可使聚二烯烴的性能顯著提高，如稀土異戊橡膠的順式含量由95.7%提高至96.9%時，其硫化膠的拉伸強度由30.6MPa增大至32.1MPa，300%定伸強度由12.6MPa增大至14.1MPa（稀土催化合成橡膠文集，科學出版社，1980年）。同時稀土異戊橡膠在微觀結構和物理機械性能方面優于鈦系異戊橡膠，且其微觀和宏觀結構最接近天然橡膠，是天然橡膠最理想的替代品。而稀土順丁橡膠與傳統的鈦系、鈷系、鎳系順丁橡膠相比，具有更好的生膠強度和硫化膠性能，適應汽車高速行駛的要求，可用于制造高性能輪胎。

有文獻報道，催化劑的催化活性及聚合物的結構是由稀土催化劑的組成和制備條件決定的。如CN100448898C公開了一種由羧酸釹/烷基鋁/有機鹵代烴/共軛烯烴或羧酸組成的均相催化劑，在催化劑組分比例為1：1～30：1～50：0～17：6的條件下，可合成順1，4-結構含量為95.32%，分子量為5.75×10⁵的異戊橡膠。但由于順1，4-結構含量偏低，所得稀土異戊橡膠不適合用于輪胎制品。

稀土催化合成橡膠文集（科學出版社，1980年）中提到由環烷酸釹/三異丁基鋁/二乙基氯化鋁組成的非均相催化劑，可合成順1，4-結構含量低于95%的聚異戊二烯，但由于順1，4-結構含量偏低，使得聚合物性能不理想。另外，非均相催化劑由于可能存在多活性中心，因此其穩定性較差，催化劑制備過程及聚合過程較難控制。

而通過改變催化劑組成以獲得均相稀土催化劑便可以解決上述問題。CN102108105A中公開了一種用于共軛二烯烴聚合的均相催化劑。該催化劑合成方法簡單，所得聚合物順1，4-結構含量大于98%，重均分子量在100～250萬范圍內可調。但是由于所制備聚合物的分子量過高，溶液粘度太大。這些給工業生產中的傳熱、輸送、噴膠和凝聚等過程帶來困難。

為了降低聚合物溶液粘度，專利CN1342718A在催化劑制備過程中加入3d族過渡金屬有機化合物（如新癸酸鎳），聚合物特性粘度由7.5dL/g降至5.3dL/g，但同時也導致聚異戊二烯結構單元順1，4-結構含量由98.9%降至97.6%。CN1295087A在催化劑制備過程中加入間二甲苯，使聚合物特性粘度由7.3dL/g降為5.2dL/g，但是丁二烯和異戊二烯結構單元順1，4-結構含量同時降低，分別為97.6%和95.3%。

CN1295087A公開了一種芳烴改進的雙烯烴聚合稀土催化劑及其制備方法。在催化劑配制過程中引入了芳烴如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、六甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、萘、蒽、菲等，不僅提高了催化劑催化活性還可調節聚合產物的分子量。但使用該催化劑所制備的聚合物為線性結構，其溶液粘度仍然很大，給大規模工業生產帶來不便。

在陰離子聚合反應中，為了降低溶液粘度，常常將聚合物鏈做成支化結構。支化聚合物因其具有良好的物理機械性能、極佳的流動性能（較低的熔融、溶液粘度）、優異的加工性能，較高的抗冷流性能，越來越受到橡膠行業的重視。同時，科學家們開始逐漸將支化聚合物的概念，引入到稀土催化體系聚合反應中，以降低聚合物溶液體系的粘度，如Iwakazu?Hattori報道了在稀土催化體系丁二烯聚合反應結束后加入環氧化苯乙烯，通過環氧化苯乙烯與稀土順丁橡膠高分子鏈端的反應，使最終形成的聚合物為星形支化結構，從而降低了最終聚合產物的溶液粘度。（Chemical?Modification?of?Neodymium?High?cis-1,4Polybutadiene?with?Styreneoxide,Polymers?for?Advanced?Technologies,1999,4:450~456）。

因此，開發用于制備高順1，4-結構含量，低體系粘度的共軛二烯烴聚合物的新型均相稀土催化劑是值得業內關注的。

發明內容

本發明的目的是提出一種新型均相稀土催化劑及其在共軛二烯烴聚合中的應用。采用該均相稀土催化劑，可制備出共軛二烯烴結構單元順1，4-結構含量大于98%，重均分子量（M_w）為3.0×10⁵～1.6×10⁶、低溶液粘度的聚合物。