[發明專利]聚丙烯催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210347037.2
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN103665210A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 謝克鋒;黃安平;王霞;賈軍紀;朱博超;宋賽楠;李艷芹;高琳;薛山;劉強;劉小燕;劉敏
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 李琰

技術領域

本發明涉及聚丙烯催化劑及其制備方法，具體涉及負載型齊格勒-納塔聚丙烯催化劑及其制備方法。?

背景技術

聚丙烯是各種聚烯烴材料中發展最快的品種，在世界范圍內的產量僅次于聚乙烯。1954年Natta發明TICl₃/AIR₃聚丙烯齊格勒-納塔（Z-N）催化劑，但當時催化劑定向能力低，且活性很低。到20世紀60年代中后期，通過機械研磨或化學方法將某些路易斯堿(稱為內給電子體)混入三氯化鈦晶體中，使催化劑表面積大幅度增加，得到的聚丙烯等規度達到90～96%。人們逐步發現，催化劑中引入的給電子體對催化劑性能改善起了關鍵作用，給電子體不但能提高催化劑的活性和定向能力，更重要的是能改變聚合物的分子結構，提高聚丙烯的質量。至此，對Z-N聚丙烯催化劑的研究主要精力開始轉向尋找綜合性能更好或有特殊性能的給電子體化合物。給電子體化合物的更新，也成為促進催化劑更新換代的主要因素。?

在提高Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的聚合活性，以及改善氫調性能和立體選擇性方面，某些具有特殊結構的二醚化合物被認為是已知最好的給電子體。EP?0728724中公開的1,3-二醚類化合物，其2位的碳原子在一個特殊的5～7元環上，該環包含2～3個不飽和雙鍵，該類化合物作為給電子體制備的催化劑具有高活性和立構選擇性。EP?0361494中也公布了2位碳原子為非環結構的1,3-二醚化合物做給電子體。通常認為，當1,3-二醚結構中的2位碳原子上的氫被空間位阻大的取代基取代時，催化劑具有更好的催化性能，其可能原因是，這樣的1,3-二醚化合物具有相對比較固定的空間構象，在一定程度上決定了MgCl₂和TiCl₄與其配位的方向，從而影響催化劑的性能，尤其是催化劑的立構選擇性。EP?0728769報道1,3-二醚類?化合物不僅可用作Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的內給電子體，還可用作外給電子體。?

此外，EP?0728724中報道1,1-二醚類化合物，即縮醛或縮酮被用作Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的給電子體，具有好的立構選擇性。EP1138700中也報道了1,1-二醚類化合物用作給電子體，進行乙烯和1-丁烯的共聚，其特點是所得的共聚物中低分子量組分含量較低。上述專利中報道的1,1-二醚類化合物中的縮醛或縮酮單元均為非環狀結構。為了獲得更高的聚合物立構規整性，在給電子體化合物分子骨架基礎上不斷開發新結構仍具有積極的意義和技術前景。?

發明內容

本發明的目的是提供一種聚丙烯催化劑，催化劑包含環狀縮醛或縮酮結構的內給電子化合物，賦予聚丙烯更高的立構規整性。本發明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。?

本發明提供的聚丙烯催化劑，主要由鹵化鎂、醇、鹵化鈦、內給電子體組成，其特征在于內給電子體是至少一種符合式（I）或式（II）的化合物：?

所述的式（I）中取代基R₁，R₂相同或不同，選自H、C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基、C₃～C₁₀的環烷基或芳基；R₃選自H、氨基、硝基、鹵素、C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基、C₃～C₁₀的環烷基或芳基、氨基，硝基，鹵素取代?的C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基、氨基，硝基，鹵素取代的C₃～C₁₀的環烷基或芳基；n取值為0～5的整數。?

（II）式中取代基R₄，R₅相同或不同，選自H，氨基，硝基，鹵素，C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基，C₃～C₁₀的環烷基或芳基，氨基，硝基，鹵素取代的C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基，C₃～C₁₀的環烷基或芳基，n取值為0～5的整數，m取值為1～5的整數。?

以重量百分比計，催化劑各組分的含量為10％～25％鎂、1％～15％鈦、40％～60％鹵素和1％～10％內給電子體。?