[發明專利]一種催化劑及用于正丁烯氧化脫氫制備1,3-丁二烯的方法

有效

• 申請號: 201210346959.1
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN102824914A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 楊永忠;唐應吉;閔小建;張生軍;張志剛
• 申請（專利權）人: 陜西煤業化工技術研究院有限責任公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 徐文權

技術領域

本發明涉及一種1,3-丁二烯的催化劑，及利用該催化劑制備1,3-丁二烯的方法，特別是一種鈷和鎂元素改性的鐵酸鋅催化劑，及將該催化劑應用于煤制烯烴產生的C4餾分氧化脫氫制備1,3-丁二烯的方法。

背景技術

1,3-丁二烯是合成橡膠、樹脂的重要單體，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。上世紀六七十年代，美國Petro-Tex公司首先成功開發了正丁烯氧化脫氫制備1,3-丁二烯的工藝，并實現了工業化。之后我國也進行了研究開發，實現了正丁烯氧化脫氫制備丁二烯的工業化生產。該法要求反應物正丁烯含量大于98%，1,3-丁二烯產率為60~70%，如果原料含有丁烷、異丁烯等雜質較多，會降低反應產率；正丁烯包含1-丁烯和順-2-丁烯和反-2-丁烯三種異構體，均可參加氧化脫氫反應，但反應速率不同。其反應式如下：

隨著石油化學工業的發展，以石腦油、輕柴油裂解生產乙烯的技術發展很快，其副產C4餾分中含有40-60%的1,3-丁二烯，經過萃取精餾可得到1,3-丁二烯，從而為1,3-丁二烯生產提供了一種更為豐富而廉價的來源，上述絕大多數正丁烯氧化脫氫法的工業化裝置，由于使用原料正丁烯含量要求高（大于98%），且產率不理想，生產成本較高而逐步關閉，目前全球90%的1,3-丁二烯生產采用裂解萃取精餾法。但是采用這種方法在1,3-丁二烯抽提后，剩余C4餾分主要是丁烷、正丁烯和異丁烯。僅在亞洲，每年就有約50萬-100萬噸這種餾分，主要被用作燃料，其中所含正丁烯資源沒有得到合理應用。最近日本三菱化學公司使用石化裂解產生的C4餾分為原料，經過純化除去異丁烯等雜質后得到正丁烯，采用含Mo、Bi、Fe、Co等元素的氧化脫氫催化劑，應用于正丁烯氧化脫氫制備1,3-丁二烯，該反應中正丁烯的轉化率大于80%，1,3-丁二烯的選擇性大于90%。該方法使用經過復雜過程純化后的石化副產C4餾分作為原材料，制備得到1,3-丁二烯。

目前我國的煤制烯烴技術取得了巨大成功，實現了工業化生產，產出了合格的乙烯和丙烯，為我國的烯烴生產開辟了一條新路線。該過程包括水煤漿氣化制備合成氣，合成氣制備甲醇，甲醇制備低碳烯烴，分離得到產物主要是乙烯和丙烯，同時還有相當數量的C4餾分，其中主要成分是正丁烯，以及少量的異丁烯、丁烷和含氧化合物等雜質。對于這些C4餾分采用國內成熟的甲基叔丁基醚法除去異丁烯后，正丁烯含量可以達到90%以上，完全可以作為氧化脫氫制備丁二烯的原料，但是相比石化副產C4餾分，煤制烯烴C4餾分所含低反應性的反-2-丁烯含量很高，且含有活潑的含氧化合物等雜質，使用上述三菱化學公司所用的鈷鉬催化劑或傳統單一的鐵酸鋅催化劑，催化活性和選擇性都較差，其中正丁烯轉化率小于50%，因此必須進行復雜的原料純化過程，否則C4餾分無法得到有效利用。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種用于正丁烯氧化脫氫制備1,3-丁二烯的催化劑及該催化劑的制備方法，該催化劑采取鈷和鎂元素改性得到鐵酸鋅催化劑，其具有良好的催化活性和選擇性，應用于正丁烯氧化脫氫反應，制備1,3-丁二烯。

本發明的另一目的是利用鈷和鎂元素改性得到鐵酸鋅催化劑用于正丁烯氧化脫氫制備1,3-丁二烯的方法，該方法以煤制烯烴產生的C4餾分為原料，通過甲基叔丁基醚法除去異丁烯后（參見CN200810055623.3），其正丁烯含量大于90%，無須再對原料進一步進行復雜的純化過程。

本發明的目的是通過下述技術方案來實現的。

一種用于正丁烯氧化脫氫制備1,3-丁二烯的催化劑，包括鐵鹽、鋅鹽、鈷鹽和鎂鹽，其中鐵與鋅的摩爾比為2:1，鈷與鋅的摩爾比為0.05-0.5:1，鎂與鋅的摩爾比為0.01-0.1:1。

進一步的，所述催化劑中，鈷與鋅的摩爾比為0.1-0.2:1。

進一步的，所述催化劑中，鎂與鋅的摩爾比為0.03-0.04:1。

進一步的，所述催化劑中，鐵鹽為硝酸鐵；所述鋅鹽為硝酸鋅；所述鈷鹽為硝酸鈷；所述鎂鹽為硝酸鎂。

相應地，本發明還給出了上述催化劑的制備方法，包括下述步驟：

1）將一定質量比的鐵鹽、鋅鹽、鈷鹽、鎂鹽和去離子水配置于容器中，使得鐵與鋅的摩爾比為2:1，鈷與鋅的摩爾比為0.05-0.5:1，鎂與鋅的摩爾比為0.01-0.1:1；所述加入去離子水使其與鐵鹽、鋅鹽、鈷鹽和鎂鹽充分溶解。

2）在上述溶液中滴加一定濃度的氨水溶液，調節pH，并加熱；

3）將上述溶液冷卻至室溫，過濾，濾餅洗至中性；