[發明專利]一種合成碳酸甲乙酯的方法

有效

• 申請號: 201210346592.3
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN102850223A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 薛冰;亓虎;李永昕;許杰
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/06;B01J31/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種碳酸甲乙酯的合成方法，特別涉及一種采用離子液體作為催化劑合成碳酸甲乙酯的方法。

背景技術

隨著鋰離子電池的迅猛發展，有關電池安全性、使用壽命等要求越來越嚴格，給電池電解質的技術革新帶來了挑戰。目前國內合成的電解質溶劑在質量上達不到使用標準，所以電解質溶劑一般要從國外進口，近年來發現碳酸甲乙酯可以作為一種很好的鋰離子電池的電解質，碳酸甲乙酯是一種用途廣泛的不對稱碳酸酯化合物，主要用作溶劑和有機合成的中間體，作為鋰離子電池電解質溶劑時，由于其粘度小，介電常數大，對鋰鹽的溶解性強，能很好地提高電池的能量密度和充放電容量，更能提高電池的安全性能和使用壽命，在一定程度上可以緩解國內對電解質的需求。

目前碳酸甲乙酯的合成方法主要有三種：光氣法、氧化羰基法和酯交換法。光氣法主要是用光氣和無水乙醇反應，由于光氣具有劇毒，中間產物具有強腐蝕性，副產品對環境污染嚴重，因此該方法已經被淘汰。氧化羰基法尚不完善，存在選擇性低、催化劑價格昂貴、難以操作控制等缺點。因此相比之下，碳酸二甲酯和乙醇進行酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，具有原料無毒、生產過程及產物都是綠色無污染等優點。因此我們選擇這種酯交換的方法合成碳酸甲乙酯。

很多學者對碳酸二甲酯和乙醇酯交換反應體系的催化劑進行了研究，例如JP6166660采用堿金屬碳酸鹽如K₂CO₃做催化劑，碳酸二甲酯過量，在100℃反應7h，碳酸甲乙酯的收率42%。但是這種催化劑在反應中易流失，且影響反應產物的純度。

US4691041采用季胺型強堿樹脂、磺酸型弱酸樹脂、羧酸型弱酸樹脂、浸漬了堿金屬或堿土金屬硅酸鹽的SiO₂等一些非均相催化劑，也達到了一定的效果，但是這些催化劑的活性不高，碳酸甲乙酯的收率很低。

CN1320594和CN1314338采用碳酸鉀和聚乙二醇的絡合物為催化劑，雖然該催化劑在該反應體系中的溶解度高、催化活性很好，但是易流失，影響后續的循環使用。

US4734518以有機磷如PBu₃、PPh₃、P(OBu)₃、AsPh₃、SPh₂、P(NMe₂)₃等為催化劑，這些催化劑不但活性低，而且價格成本相對其他較高。

姚潔等（天然氣化工，2004（1）：57~59）報道的NaOH、KOH、NaOCH₃、KOCH₃等堿金屬衍生物催化劑，這些催化劑的催化活性較高，但是他們有很大的缺點就是在反應體系中溶解度不好，容易沉淀、結垢。

近些年來離子液體成為眾多研究領域中的研究熱點，由于它具有獨特的優點：（1）蒸汽壓低、不揮發、不易燃；（2）較寬的液態溫度范圍、良好的導電性和較寬的電位窗口；（3）溶解能力強；（4）毒性低，可回收利用；（5）酸堿性可調等。因此在有機合成、催化應用及有機溶劑等領域中得到廣泛的研究應用，但是，目前還沒有將離子液體用于合成碳酸甲乙酯的反應中的相關報道。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對目前碳酸甲乙酯的合成中出現的產物產率不高、選擇性不好，催化劑不易回收利用，成本高等缺陷，為了解決上述問題，本發明提供一種催化活性高、選擇性較高，而且在反應后經過簡單處理就可以回收繼續循環利用，降低成本的合成碳酸甲乙酯的方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

以碳酸二甲酯和乙醇為原料，以兩口圓底燒瓶為反應器，在常壓下，所用催化劑為碳酸二甲酯的質量的0.5%~5%，反應溫度為50~150℃，反應物料碳酸二甲酯和乙醇的摩爾比為3:1~1:3，反應時間為6~24h的條件下進行反應，碳酸甲乙酯收率最高可達71.22%，選擇性可達88.52%。

作為對本發明的限定，本發明所述的催化劑為離子液體1-R₁-3-R₂咪唑鹽，其結構式如下：

X-=Cl^-，Br^-，OH^-，HCO₃^-，BF₄^-，PF₆^-

R₁，R₂=C_nH_2n+1（n=1~4）