[發明專利]一種用于CO促進的分子氧直接氧化羥化芳烴化合物的方法

無效

• 申請號: 201210346239.5
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN102850154A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 曹勇;倪吉;柳翔;黃海;劉永梅
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07B41/02
• 分類號: C07B41/02;C07C37/58;C07C39/04;C07C39/07;C07C39/28;C07C39/08;C07C39/14;C07C43/23;C07C41/26;C07C65/03;C07C51/367;B01J29/89
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于催化合成技術領域，具體涉及一種芳烴化合物直接氧化羥化的方法。

背景技術

芳烴化合物的羥化產物在化工和制藥領域具有非常重要且廣泛的應用。目前，芳香化合物羥化過程絕大多數通過多步反應方法進行，其過程復雜，對設備要求高，對生產不利。苯酚是芳烴羥化產物中最重要一種的大宗有機化工原料，在醫藥中間體、農藥、香料、染料、助劑、樹脂領域有廣闊的應用。苯酚的主要生產方法為異丙苯氧化法，該方法經歷三步反應，主要缺陷在與工藝繁復，能耗高，對設備腐蝕嚴重，特別是其副產物丙酮需求量遠低于苯酚。因此，研究由芳香化合物直接羥化制酚類化合物的新工藝具有十分重要的意義。

中國專利CN201010589356.5提供了一種以苯與羥胺鹽為原料，鉬酸鈉、鉬酸銨或負載型氧化鉬為催化劑，低級脂肪酸或無機酸水溶液為溶劑的苯直接羥化方法，苯的轉化率及苯酚收率分別為20-76?%和30-75?%。CN201010140316.2公開了以Cu-SiO₂/C復合物為催化劑，過氧化氫為氧化劑的苯羥化方法，苯酚最高收率為15.6?%，過氧化氫率用率為22.7?%。另外，文獻（D.?Meloni，R.?Monaci，V.?Solinas，et?al，J.?Catal.，314（2003）：169-178）以Fe-MFI分子篩為催化劑，N₂O為氧化劑，氣相反應合成苯酚，反應溫度為400^oC下，苯的轉化率及苯酚選擇性分別為20%和90%。上述方法與傳統方法相比，雖然簡化了工藝，但是主要不足在于羥胺、過氧化氫和N₂O價格較昂貴，對環境影響較大，且基于氧化劑的苯酚選擇性不高。

以分子氧為氧化劑實現苯環直接羥化一直以來是工業界和學術研究中的目標，被認為是催化領域十大最具挑戰性的課題。研究主要集中在以鉬、鎢、銅或釩基材料為催化劑的方法，文獻（H.?Yamanaka，R.?Hamada，H.?Nibuta，et?al，J.?Mol.?Catal.?A:?Chemical，178（2002）：89-95）以Cu/ZSM-5為催化劑所得的苯酚收率為1.5%；文獻（Y.?Liu，K.?Murata，M.?Inaba，Catal.?Commun.，6（2005）：679-683）以[(C₄H₉)₄N]₅[PW₁₁CuO₃₉(H₂O)]為催化劑，液相氧化苯合成苯酚，苯的轉化率及苯酚的選擇性分別為9.2%和91.8%。以分子氧為氧化劑時，雖然其價格低廉，但是苯的轉化率較低，通常不超過20?%。針對以分子氧為氧化劑，對苯氧化能力低的問題，文獻（S.?Niwa，M.?Eswaramoorthy，J.?Nair，et?al，Science，295（2002）：105-107）以鈀膜為催化劑，氧氣為氧源，氫氣為助劑，原料苯在固定床反應器中可以轉化為苯酚，但苯的轉化率不高，且氫氣對苯酚的選擇性較低。另外，文獻（S.L.?Shu，Y.?Huang，X.J.?Hu，J.?Phys.?Chem.?C，113（2009）：19618-19622）經過反復實驗認為，上述鈀膜催化劑在該反應條件下并無催化苯直接羥化的性能，且在催化劑表面發生的氫氣與氧氣的燃燒反應極易造成膜催化劑結構的損毀。由上述可見目前的以分子氧為氧化劑的苯直接羥化方法，其苯轉化率低，苯酚收率低，催化劑重復使用能力差，應用前景有待商榷。

發明內容

本發明的目的在于提供一種芳烴直接羥化制酚化合物的新方法，克服上述芳烴羥化工藝中現存的問題。

本發明提供的解決方案是：以芳烴化合物為底物，以貴金屬、金屬氧化物和鈦硅分子篩為催化劑，以水與有機溶劑的混合液為溶劑，在CO促進下利用分子氧直接氧化羥化芳烴制相應的酚類化合物。