[發(fā)明專利]Ni、Al共摻四氧化三錳的制備方法及該摻雜四氧化三錳

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210345734.4
• 申請(qǐng)日: 2012-09-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102832384A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜志光;華東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 貴州紅星發(fā)展股份有限公司;深圳市昊一通投資發(fā)展有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/50
• 分類號(hào): H01M4/50;C01G45/02
• 代理公司: 北京市浩天知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 11276
• 代理人: 雒純丹;李郁

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，具體的，涉及一種Ni、Al共摻四氧化三錳（Mn₃O₄）的制備方法。

背景技術(shù)

錳系正極材料目前已成為國(guó)際鋰離子動(dòng)力電池的主流，特別是汽車(chē)動(dòng)力電池上的成功應(yīng)用為錳系基礎(chǔ)材料開(kāi)拓了極為廣闊的前景。

目前，不管?chē)?guó)際還是國(guó)內(nèi)，錳酸鋰主要是由電解二氧化錳（EMD）為基礎(chǔ)材料制備的，然而EMD雜質(zhì)較高，制粉過(guò)程收率較低，并且投入產(chǎn)出回收周期較長(zhǎng)，這些缺點(diǎn)會(huì)給錳酸鋰的發(fā)展帶來(lái)一定的制約。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有錳酸鋰原料電解二氧化錳（EMD）雜質(zhì)含量高、收率低的缺陷，提供一種Ni、Al共摻四氧化三錳（Mn₃O₄）的制備方法，所得產(chǎn)品粒度可控，粒徑分布較窄，超細(xì)粉少，雜質(zhì)含量較低。

本發(fā)明在液相氧化制備Mn₃O₄材料的同時(shí)，通過(guò)Ni、Al可溶鹽的液相噴射導(dǎo)入Ni、Al，生成摻雜Ni、Al的Mn₃O₄產(chǎn)品，該產(chǎn)品后道摻雜（四氧化三錳產(chǎn)品后續(xù)工序中應(yīng)用）分布均勻，提高了產(chǎn)品的材料性能。

以往為了提高錳酸鋰產(chǎn)品的性能，避免Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)錳酸鋰材料的破壞，在制備錳酸鋰材料時(shí)會(huì)摻入鋁離子以提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，然而混合鋰源和錳源時(shí)摻入鋁會(huì)造成鋁離子混合不均勻。本發(fā)明采用Ni、Al可溶鹽的液相噴射導(dǎo)入Ni、Al，生成摻雜Ni、Al的Mn₃O₄產(chǎn)品，該Mn₃O₄產(chǎn)品用于制備錳酸鋰，克服了以往方法混合不均勻的缺陷。另外，本發(fā)明同時(shí)摻入了Ni，使得Mn₃O₄產(chǎn)品及后續(xù)錳酸鋰產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的第一技術(shù)方案是：一種Ni、Al共摻四氧化三錳（Mn₃O₄）的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）按Ni/Al摩爾比=（1.0/2.0）±0.01，將可溶性鎳鹽和可溶性鋁鹽混合并制成鎳鋁混合溶液，使鎳鋁混合溶液中[Ni²⁺]達(dá)到0.01-0.20mol/L；

（2）在溫度30～45℃的可溶性錳鹽溶液中通入氨氣以將可溶性錳鹽溶液pH控制在7.0～7.5范圍內(nèi)，其中所述可溶性錳鹽溶液濃度為0.2649mol/L-1.3245mol/L（例如硫酸錳溶液濃度為40～200g/L）；

（3）將可溶性錳鹽溶液與鎳鋁混合溶液按照(Ni+Al)/Mn₃O₄摩爾比為3%進(jìn)行混合；

（4）將步驟（3）得到的混合液與空氣接觸，進(jìn)行氣液氧化反應(yīng)；

（5）在步驟（4）氣液氧化反應(yīng)后溶液中加入氨氣調(diào)節(jié)pH在7.0～7.5范圍內(nèi)；以及

（6）重復(fù)進(jìn)行步驟(4)和（5），直至溶液中[Mn²⁺]≤500ppm時(shí)停止反應(yīng)，固液分離，然后將所得固相洗滌、烘干，得到Ni、Al共摻Mn₃O₄產(chǎn)品。

前述的Ni、Al共摻四氧化三錳（Mn₃O₄）的制備方法，步驟（1）中，加入硫酸至所述混合溶液中[Ni²⁺]=0.10mol/L。

前述的Ni、Al共摻四氧化三錳（Mn₃O₄）的制備方法，步驟（1）中，將所述混合溶液用0.25μm濾膜精密過(guò)濾。

前述的Ni、Al共摻四氧化三錳（Mn₃O₄）的制備方法，步驟（2）中，所述可溶性錳鹽溶液是MnSO₄溶液或MnCl₂溶液等常用可溶性錳鹽溶液，其濃度為120～150g/L；步驟（1）中，可溶性鎳鹽是硫酸鎳或氯化鎳等，可溶性鋁鹽是硫酸鋁或氯化鋁等。

前述的Ni、Al共摻四氧化三錳（Mn₃O₄）的制備方法，步驟（3）中，采用恒流泵將鎳鋁混合溶液導(dǎo)入噴射泵液相入口，與可溶性錳鹽溶液混合；步驟（4）中，噴射泵將步驟（3）得到的混合液噴射到噴射泵的吸入室，在吸入室中空氣與混合液混合形成氣液混合流并進(jìn)行反應(yīng)。