[發(fā)明專利]一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池正極片和鋰離子電池

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210345356.X
• 申請(qǐng)日: 2012-09-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103682304A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳朝輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華為技術(shù)有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/505
• 分類號(hào): H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 廣州三環(huán)專利代理有限公司 44202
• 代理人: 郝傳鑫;熊永強(qiáng)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池正極片和鋰離子電池。

背景技術(shù)

在眾多的儲(chǔ)能技術(shù)中，鋰離子電池由于具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、重量輕、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代高效便攜式化學(xué)電源。目前已經(jīng)廣泛的用于數(shù)碼相機(jī)、智能手機(jī)、筆記本電腦等方面。隨著鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒅鸩降膽?yīng)用于電動(dòng)車（電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車）、電網(wǎng)及其他大規(guī)模的儲(chǔ)能領(lǐng)域。

正極材料的發(fā)展已經(jīng)成為制約鋰離子電池能量密度進(jìn)一步提升的關(guān)鍵因素。目前常用的正極材料為：鈷酸鋰（LCO）、錳酸鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）以及鎳-鈷-錳（NCM）三元材料等，但這些正極材料的比容量大都<160mAh/g。發(fā)展新的高容量的正極材料，才有希望進(jìn)一步提升當(dāng)前鋰離子電池的能量密度。

Thackeray等提出了富鋰固溶體正極材料x(chóng)Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂（M=Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一種或幾種）。該富鋰固溶體正極材料由層狀化合物L(fēng)i[Li_1/3Mn_2/3]O₂即（Li₂MnO₃）和層狀化合物L(fēng)iMO₂組成，也可寫為xLi₂MnO₃·（1-x）LiMO₂（M=Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一種或幾種），層段-層段結(jié)構(gòu)（layered-layered結(jié)構(gòu)）。近年來(lái)，該富鋰固溶體正極材料因具有高的放電容量（>250mAh/g，充電電壓>4.6V），且成本很低，成為下一代正極材料的發(fā)展方向。這種Layered-Layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料，在充放電的過(guò)程中（>4.5V），表面會(huì)發(fā)生敏化反應(yīng)，反應(yīng)如下：

LiMO₂→Li_l-xMO_2-δ+xLi⁺+δ/2O₂+xe????式（1），

Li₂MnO₃→MnO₂+2Li⁺+1/2O₂+2e????式?????（2），

對(duì)電化學(xué)性能有如下影響：O₂的產(chǎn)生會(huì)形成Li₂O，充電過(guò)程，Li₂O很難回去，造成首次充放電效率很低（~70%）；循環(huán)性能也會(huì)隨著結(jié)構(gòu)的變化，而受到抑制；表面的破壞對(duì)富鋰固溶體正極材料的倍率性能也有一定的影響。與此同時(shí)，正極的電勢(shì)高于4.5V時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中，材料中的錳可能會(huì)析出，造成材料容量的快速衰減。因此，Layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料，雖具有高的理論比容量，但是由于其自身在高電壓條件的不穩(wěn)定性，而造成容量的快速衰減。

一種新的層段-巖鹽結(jié)構(gòu)（layered-rocksalt）結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料x(chóng)Li₂MnO₃·（1-x）MO（M=Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一種或幾種）已有報(bào)道。相比于傳統(tǒng)的layered-layered富鋰固溶體正極材料，這種layered-rocksalt結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料在充放電過(guò)程中不會(huì)發(fā)生式（1）的反應(yīng)，即在一定程度上增強(qiáng)了首次充放電效率。但是充放電過(guò)程中，富鋰固溶體正極材料中Li₂MnO₃相還是會(huì)發(fā)生式（2）的反應(yīng)，即有氧析出，該layered-rocksalt結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料的表面仍不夠穩(wěn)定，與電解液的界面處會(huì)有副反應(yīng)產(chǎn)生，并且這種材料對(duì)于傳統(tǒng)Layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰固溶體正極材料的放電容量和倍率性能的改善沒(méi)有貢獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種富鋰固溶體正極復(fù)合材料，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中富鋰固溶體正極材料在高電壓條件下不穩(wěn)定，制得的鋰離子電池循環(huán)壽命、放電容量、倍率性能和首次充放電效率較差的問(wèn)題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供了所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了包含所述富鋰固溶體正極復(fù)合材料的鋰離子電池正極片。本發(fā)明實(shí)施例第四方面提供了包含所述鋰離子電池正極片的鋰離子電池。