[發(fā)明專利]一種催化裂化催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210341738.5
• 申請日: 2012-09-14
• 公開（公告）號: CN103657701A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊雪;鄧景輝;鄭金玉;任飛;朱玉霞;羅一斌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;C10G11/05
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背景技術(shù)

催化裂化（FCC）是重要的原油二次加工過程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。其中Y型分子篩自上世紀60年代首次使用以來，就一直是催化裂化催化劑的主要活性組元。尤其是經(jīng)稀土改性的Y型分子篩對分子篩酸性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善有顯著作用。

近年來，由于稀土價格飛速上漲，大大增加了稀土改性分子篩的生產(chǎn)成本，給生產(chǎn)企業(yè)造成不小的壓力。為了有效利用稀土資源，降低分子篩生產(chǎn)成本，特別是高稀土含量的分子篩生產(chǎn)成本，必須提高改性過程中的稀土利用率，減少稀土流失，同時還要保證分子篩的裂化性能，盡量提高分子篩的活性穩(wěn)定性。

目前稀土Y型分子篩作為活性組元在催化裂化催化劑中得到廣泛使用，例如在降烯烴催化劑中一般采用二交二焙工藝，即兩次液相稀土離子交換和兩次高溫焙燒，分子篩中稀土含量達到16～22重%，具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性，降烯烴效果明顯，但存在焦炭產(chǎn)率高，影響汽油辛烷值和柴油產(chǎn)率的問題。

CN1317547A中公開了一種降烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑主要含有稀土含量為12～20重%、結(jié)晶度大于50%的REY分子篩及稀土含量為2～12重%、磷含量為0.2～3重%、晶胞常數(shù)2.445～2.465nm的磷和稀土復合改性的PREY分子篩，與常規(guī)催化劑相比，該催化劑降烯烴效果明顯且可保證產(chǎn)品分布及汽油辛烷值。

CN1506161A中公開了一種稀土超穩(wěn)Y分子篩，同樣采用二交二焙工藝，即在獲得一交一焙稀土鈉Y后，再分步與稀土和含磷物質(zhì)反應(yīng)，并進行第二次焙燒，得到稀土含量8～25重%、磷含量0.1～3.0重%、結(jié)晶度30～55%、晶胞常數(shù)2.455～2.477nm的復合改性Y分子篩，該分子篩具有顯著的降低汽油烯烴的效果，焦炭產(chǎn)率適中，柴油產(chǎn)率高，并且改性元素的利用率高。

采用二交二焙工藝制備的分子篩還具有其他一些特點，如CN101537366A中公開的可改善結(jié)焦性能的分子篩及其制備方法，仍采用二交二焙工藝，該分子篩磷含量0.05～5.0%，稀土含量少，僅為0.05～4.0%，晶胞常數(shù)2.430～2.440nm，結(jié)晶度35～55%。

CN1436727A中公開了一種改性八面沸石及含該沸石的烴類裂化催化劑，采用一交一焙工藝，即NaY先與磷化合物和銨化合物進行一次交換反應(yīng)，隨后再加入稀土溶液繼續(xù)反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒得到，該制備過程流程短，由該分子篩制備的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油產(chǎn)率高，焦炭產(chǎn)率低，具有較強的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。

CN1382631A中公開了一種高硅稀土Y型沸石，通過稀土Y型沸石與四氯化硅的氣相反應(yīng)，得到一種晶內(nèi)稀土含量4～15重%，晶胞常數(shù)2.450～2.458nm，崩塌溫度1000～1056℃，硅鋁比8.3～8.8，氧化鈉含量小于1.0重%的稀土Y型沸石，該沸石具有良好的重油裂化活性和選擇性，可提高輕質(zhì)油收率，改善汽油質(zhì)量，并具有良好的焦炭選擇性。

CN101823726A中公開了一種改性Y分子篩，采用一交一焙工藝，即NaY先與稀土溶液進行一次交換反應(yīng)，隨后再加入磷化合物繼續(xù)反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌和水熱焙燒得到，其稀土含量約11～23重%，稀土大部分位于方鈉石籠中，分子篩穩(wěn)定性提高，同時可調(diào)變分子篩酸性，含該分子篩的催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強、焦炭選擇性好的特點。

CN100344374C中公開了一種稀土Y分子篩及其制備方法，稀土含量以氧化稀土計為12～22重%，稀土離子全部位于分子篩小籠中，其27Al?MAS?NMR譜圖中，在化學位移為0ppm出沒有峰出現(xiàn)。所說的制備方法是采用一交一焙工藝，在一交后用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8～11，再進行過濾、水洗、干燥和焙燒，或者在一交后分離分子篩濾餅，收集濾液，在濾液中加入堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH到8～11，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、干燥和焙燒。該工藝使溶液中多余的稀土離子沉淀避免稀土流失并可保證稀土離子全部位于分子篩小籠中。CN1322928C公開了一種以這種分子篩為活性組分的催化劑，可以大幅度降低催化裂化汽油烯烴含量，同時具有優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化能力。