[發(fā)明專利]一種合成含咪唑啉基的手性卡賓前體及其絡合物的新方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210341342.0
• 申請日: 2012-09-14
• 公開（公告）號: CN102838547A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發(fā)明（設計）人: 徐琴;張睿;張軍;胡方樂;張震;楊袁梁;施敏
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07D233/56
• 分類號: C07D233/56;C07D403/06;C07F15/00;C07F1/08
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1.本發(fā)明提供的含咪唑啉基團的手性氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽及其金屬絡合物，其結(jié)構式如下：

式中，R¹，R²，R³，R⁴和R⁵分別獨立選自：氫或C1～C6直鏈或支鏈的烷基，C2～C8環(huán)烷基，C2～C6烯基、炔基、芳基、芳烷基或芳烯基、芳氧基、烷氧基、鹵素、硝基、酯基、酰胺基、三氟甲基、氰基或含C2～C6烯基團、炔基團、芳基團、芳烷基團或芳烯基團、芳氧基團、烷氧基團、鹵素、硝基團、酯基團、酰胺基團、三氟甲基團、氰基團的烷基中一種。

2.如權利要求1所述的含咪唑啉基團的手性氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽及其金屬絡合物，其特征在于，R¹可以為苯基，萘基，取代芳基，芐基，取代芐基或1-8碳的烷基及各種手性烷基或手性芳基；R²可以為苯基，萘基，取代芳基，芐基，取代芐基或1-8碳的烷基及各種手性烷基或手性芳基；R³可以為氫或C1～C6直鏈或支鏈的烷基，C2～C8環(huán)烷基，C2～C6烯基、炔基、芳基、芳烷基或芳烯基、芳氧基、烷氧基、鹵素、硝基、酯基、酰胺基、三氟甲基、氰基或含C2～C6烯基團、炔基團、芳基團、芳烷基團或芳烯基團、芳氧基團、烷氧基團、鹵素、硝基團、酯基團、酰胺基團、三氟甲基團、氰基團的烷基；R⁴可以為氫或C1～C6直鏈或支鏈的烷基，C2～C8環(huán)烷基，C2～C6烯基、炔基、芳基、芳烷基或芳烯基、芳氧基、烷氧基、鹵素、硝基、酯基、酰胺基、三氟甲基、氰基或含C2～C6烯基團、炔基團、芳基團、芳烷基團或芳烯基團、芳氧基團、烷氧基團、鹵素、硝基團、酯基團、酰胺基團、三氟甲基團、氰基團的烷基；R⁵可以為氫或C1～C6直鏈或支鏈的烷基，C2～C8環(huán)烷基，C2～C6烯基、炔基、芳基、芳烷基或芳烯基、芳氧基、烷氧基、鹵素、硝基、酯基、酰胺基、三氟甲基、氰基或含C2～C6烯基團、炔基團、芳基團、芳烷基團或芳烯基團、芳氧基團、烷氧基團、鹵素、硝基團、酯基團、酰胺基團、三氟甲基團、氰基團的烷基；為手性結(jié)構。

3.如權利1～2要求的含咪唑啉基團的手性氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽及其金屬絡合物，其特征在于，在制備過程中采用了合適的試劑，使制備條件非常簡單，操作容易，能高產(chǎn)率的得到目標產(chǎn)物。

4.制備如權利要求1～4中任意一項所述的含咪唑啉基團的手性氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽及其金屬絡合物，其特征在于，所說的制備方法是：將2-氯乙腈與無水乙醇置于0℃無水乙醚中，通入HCl氣體，合成鹽酸鹽A。鹽酸鹽A與無水乙醇在40℃下反應得到鹵代烴B。鹵代烴B與手性二胺在醋酸中室溫得到咪唑啉C。在三乙胺催化下，咪唑啉C與對甲苯磺酰氯反應得到咪唑啉化合物D。咪唑啉D與碘化鉀反應得到咪唑啉E。芳香胺與鄰溴硝基苯偶聯(lián)得到硝基化合物F。硝基化合物F氫化后得到化合物G。在對甲苯磺酸催化下基化合物F與原甲酸三乙酯關環(huán)得到氮雜環(huán)卡賓前體化合物H。在磷酸催化下，芳香胺、乙二醛、多聚甲醛與氯化銨在1，4-二氧六環(huán)中于100℃關環(huán)反應得到氮雜環(huán)卡賓前體化合物I。氮雜環(huán)卡賓前體化合物H與咪唑啉C/D在乙腈溶液中加熱回流得到含咪唑啉基團的手性氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽J。含咪唑啉基團的手性氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽J與氯化鈀在KHMDS的四氫呋喃溶液中室溫攪拌得到含咪唑啉基團的手性氮雜環(huán)卡賓金屬絡合物K。其合成路線如下所示

5.如權利4要求的含咪唑啉基團的手性氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽及其金屬絡合物的制備方法，其特征在于，在制備過程中采用了咪唑和手性咪唑啉反應，經(jīng)過1步反應高產(chǎn)率地得到手性含咪唑啉基團的氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽。

6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟：氮雜環(huán)卡賓前體化合物H/I與咪唑啉C/D在乙腈溶液中加熱回流得到含咪唑啉基團的手性氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽J。