[發明專利]一種制備負載氯化鋰強酸性離子交換樹脂催化劑的方法

無效

• 申請號: 201210340376.8
• 申請日: 2012-09-14
• 公開（公告）號: CN102824930A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 李小保;錢烽;葉菊娣;錢兵榮
• 申請（專利權）人: 南京林業大學
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07F5/04
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 邱興天

技術領域

本發明涉及催化劑制備方法技術領域，具體涉及一種制備用于合成硼酸三甲酯的負載氯化鋰強酸性離子交換樹脂催化劑的方法。

背景技術

硼酸三甲酯于1846年首次合成。上個世紀60年代左右，國外對其合成方法進行了大量的研究，得到了眾多的合成方法，主要有三氯化硼與甲醇反應法、硼酸與甲醇直接反應法、硼酐與醇直接反應法以及硼砂與醇的反應法等。在以上方法中，由于硼酸比較便宜，且硼酸與甲醇酯化反應的產物較易分離。因此，硼酸與甲醇直接反應法是工業生產的主要方法。該工藝最早以氯化鈣或氯化鋰等鹽為脫水劑和鹽析劑，采用間歇法生產。后發展為以硫酸為脫水劑和萃取劑，采用間歇反應精餾技術生產。該反應分離技術存在以下缺點：1）由于硫酸用量大，反應體系中會生成少量的硫酸甲酯副產物；2）廢水酸濃度高，顏色深，不易處理；3）硼酸三甲酯收率不高，約為90%，未反應的硼酸也不易回收；4）由于采用間歇蒸餾工藝，生產效率低、設備多、不易控制；5）以硫酸為萃取劑的分離工藝，酯相中的硫酸濃度較高。在硼酸三甲酯的精制過程中，部分硼酸三甲酯會分解，導致硼酸三甲酯的總收率會降低。因此，硼酸三甲酯的反應分離工藝不符合當今綠色化工的發展趨勢。

采用固體酸催化是實現綠色化工的有效途徑之一。陽離子交換樹脂分子結構中含有酸性基團，因能解離出H⁺，因此可以起到無機酸的作用而成為酸催化劑。目前幾乎所有用H₂SO₄或HCl催化的酯化反應均可用強酸性陽離子交換樹脂代替。陽離子交換樹脂由于其對設備無腐蝕作用，反應后易與反應混合物分離可消除廢酸的污染，易實現生產過程連續化而受到普遍的重視。但在工業生產中，由于反應物中常含有在儲存、運輸過程中產生的金屬離子，這些金屬離子和陽離子交換樹脂上的H⁺進行離子交換，使樹脂失去酸催化活性。另外，離子交換樹脂的催化活性往往低于傳統的硫酸催化劑，從而使離子交換樹脂的工業化應用受到很大限制。為克服離子交換樹脂的上述缺點，將活性金屬組分負載于離子交換樹脂上得到的改性樹脂，產生新的酸中心，酸強度明顯提高，催化活性增強。通過離子交換法或反應絡合法將金屬組分負載到陽離子交換樹脂上，便可得到改性的陽離子交換樹脂。

由于鋰離子半徑小，電荷密度大，所以在某些情況下，鋰化合物中的化學鍵比其他堿金屬相應化合物中的化學鍵有更顯著的共價性。氯化鋰分子中的價鍵并不是典型的離子鍵，因此，它能溶于很多有機溶劑中，從而使反應更易進行。并且由于Cl^—具有較好的親核能力，所以氯化鋰中陰、陽離子的結合較不緊密。因此，氯化鋰在理論上已經滿足了催化活性的兩個重要因素，即親脂因素和電荷分離因素。近年來，化學工作者不斷開拓LiCl在催化方面的新用途。通過前期研究發現，氯化鋰對TMB的合成反應具有較高的活性。因此，研究將LiCl負載在樹脂上制備LiCl負載型離子交換樹脂催化劑，對克服單純使用LiCl具有腐蝕性、以及后處理困難等問題，具有重要的應用價值。

發明內容

發明目的：針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種制備負載氯化鋰強酸性離子交換樹脂催化劑的方法，以使其滿足合成硼酸三甲酯的應用。

技術方案：為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種制備負載氯化鋰強酸性離子交換樹脂催化劑的方法，其特征在于：在反應器中加入氯化鋰溶液，并加入強酸性陽離子交換樹脂，控溫40~90℃，進行絡合反應4~16h，過濾，洗滌，在50℃下真空烘干，即可得到負載氯化鋰強酸性離子交換樹脂；其中，氯化鋰溶液的濃度為1.5~7.5%（質量百分率，下同），強酸性陽離子交換樹脂與氯化鋰溶液的用量比例為1:5~15（質量比，下同）。

所述的氯化鋰溶液為氯化鋰乙醇溶液、氯化鋰甲醇溶液或氯化鋰水溶液。

所述的氯化鋰溶液濃度為3~6%，強酸性陽離子交換樹脂與氯化鋰溶液的用量比例為1:8~12。

所述的絡合反應溫度為50~70℃，時間為8~12h。