[發(fā)明專利]含雙塔型環(huán)氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210339963.5
• 申請日: 2012-09-13
• 公開（公告）號: CN103665863A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設計）人: 徐日煒;張倩;梁佩茵;谷曉昱;余鼎聲;吳一弦
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08L79/04
• 分類號: C08L79/04;C08L63/02;C08L79/08;C08K5/549;C08G73/06;C08G73/10
• 代理公司: 北京遠大卓悅知識產權代理事務所(普通合伙) 11369
• 代理人: 劉冬梅

技術領域

本發(fā)明涉及樹脂組合物，具體涉及含雙塔型環(huán)氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，雙塔型環(huán)氧倍半硅氧烷能有效提高樹脂的玻璃化轉變溫度。

背景技術

籠型倍半硅氧烷（POSS）起源于不斷發(fā)展的硅樹脂復合材料，是一類含有有機-無機雜化結構的化合物，其基本結構為（RSiO_1.5）_n，n為6、8、10、12等，其中R為氫、烷基、烯基、芳基、亞芳基以及由這些基團衍生出來反應性有機官能團。它的結構主要包括無規(guī)結構、梯形結構、籠形結構及不完整的籠形結構。倍半硅氧烷既具有高分子材料優(yōu)良的質輕、韌性好、良好的加工性能、耐腐蝕等優(yōu)點，又具有無機材料的耐高溫、高模量等優(yōu)點，具體表現為耐熱性提高，阻燃性提高，改善抗氧化性、機械性能。它最早應用于航空航天，現有開發(fā)出耐高溫材料、阻燃材料、防腐涂料、耐高溫涂料、透波材料、電絕緣涂料、粘接材料、電致發(fā)光材料以及醫(yī)用材料等應用領域。

POSS以其優(yōu)異的性能和獨特的制備方法，吸引了大量的研究者。作為一種新型的有機-無機納米雜化材料POSS已經被用來改性各種各樣的材料，包括聚丙烯、聚苯乙烯、氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚苯并噁嗪樹脂等。目前單官能和八官能POSS的合成及應用較為成熟，而關于雙官能POSS的合成報告較少。雙官能POSS能以主鏈的形式加入到聚合物中，可以使得材料具有更加優(yōu)異的性能。

POSS是以Si-O為無機核心，無機內核賦予雜化材料良好的耐熱及機械性能,外圍有機基團則改善POSS和聚合物之間的相容性,反應性基團可實現倍半硅氧烷與聚合物之間的化學鍵合作用。

臺灣省國立交通大學李元智等分別采用硅氫加成和引入單官能化的氨基POSS的方法成功制備出苯并噁嗪(BZ)/POSS雜化材料和PBZ/POSS復合材料，研究了材料相結構，玻璃化轉變溫度和熱降解溫度的變化。（Yuan?J?L,Shiao?W?K,Yi?C?S,et?al.[J].Polymer,2004,45(18)）；此后，李元智等又成功合成出一種新型的八官能化MBZ-POSS并引入到復合材料中，制備了PBZ/POSS復合材料，對復合材料的表面，玻璃化轉變溫度，熱分解溫度進行研究（Yuan?J?L,Shiao?W?K,Chih?F?H.[J].Polymer,2006,47(12)）。上海交通大學鄭思珣等成功向聚苯并噁嗪中引入八環(huán)氧基POSS(OpePOSS)，對PBZ/OpePOSS復合材料的動態(tài)力學性能和熱性能進行研究。(Yon?G?L,Si?X?Z.[J].Journal?of?polymer?Science?Part?A:Polymer?Chemistry,2006,44(3))。以余鼎聲教授為主的工作小組將八乙烯基POSS環(huán)氧化后得到的環(huán)氧基引入到噁嗪單體中，有效的提高了苯并噁嗪樹脂的熱性能和機械性能。（李玲君等.[J].化工新型材料,2009,37(2)）。

張增平等人采用具有氨基官能團的籠型倍半硅氧烷對環(huán)氧樹脂進行改性，并對雜化樹脂的凝膠特性和雜化材料的熱性能進行研究，得到了熱穩(wěn)定性較好的POSS/EP有機無機雜化材料。（張增平等.[J].高分子材料科學與工程,2011,27(6)）。劉海林等用自制的c-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基倍半硅氧烷為改性劑,對雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂E-51進行改性，研究了體系的固化反應特性及動力學問題并且初步研究了固化體系的力學性能以及熱性能。（劉海林等.[J].材料工程,2005,4）。

妙穎等采用分子中含有反應性環(huán)氧基團的環(huán)氧基倍半硅氧烷(SSQE)與氰酸酯(CE)共固化，形成了CE-SSQE雜化材料。采用差示掃描量熱法、熱重分析法考察了雜化材料的熱性能,表明該雜化材料具有較高的玻璃化轉變溫度及高的熱解溫度。（妙穎等.[J].工程塑料應用,2009,37(2):5-8）。2006年，Tingli?Lu等將含有八個環(huán)氧基團的倍半硅氧烷與氰酸酯共混（Tingli?Lu，et?al.[J].Applied?Polymer?Science,2006,11）。商宇飛等將含有部分環(huán)氧基和乙烯基的倍半硅氧烷對雙酚A型氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂共聚體系進行了改性及相關性能測試（商宇飛等.[J].功能材料,2008,11(39)）。

黃福偉等利用硅氫加成反應和烯加成反應，以八氫基籠形倍半硅氧烷(T8H8)、二烯丙基雙酚A(DABPA)和雙馬來酰亞胺(BMI)為單體合成了改性BMI樹脂，得到的T8H8-DABPA-BMI固化樹脂玻璃化轉變溫度可以達到323℃。（黃福偉等.[J].宇航材料工藝,2009,1:22-24）