[發明專利]一種基于溶劑熱聚合反應制備非氧化物陶瓷超細粉體方法

有效

• 申請號: 201210339249.6
• 申請日: 2012-09-14
• 公開（公告）號: CN103664194A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 張勁松;姜春海;許衛剛;石小磊
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C04B35/626
• 分類號: C04B35/626
• 代理公司: 沈陽優普達知識產權代理事務所 21234
• 代理人: 張志偉

技術領域

本發明屬于非氧化物陶瓷粉體的制備技術領域，具體地說是一種基于溶劑熱反應制備非氧化物陶瓷超細粉體的方法，利用溶劑熱反應，將聚碳硅烷、聚硼氮烷、以及碳化鋯、碳化鉿和碳化鎢等陶瓷的有機先驅體單體或混合物的苯溶液轉化成有機前驅粉體，再經熱解得到非氧化物陶瓷超細粉體的方法。?

背景技術

以C、B、N與Si過渡金屬元素(如Zr、Hf、W等)結合而成的非氧化物陶瓷，一般具有高強度、抗磨損、耐腐蝕、高溫強度好等優異的機械性能，在冶金、化工、機械等領域有著廣闊的應用前景。此外，有些非氧化物陶瓷也可作為功能材料使用。如SiC，因其具有臨界擊穿電場高、禁帶寬度大、載流子飽和漂移速率高等優點，也可作為優異的微電子材料在高頻、高溫、大功率、強輻射的環境中使用。BN具有優良的電絕緣性和熱導性等，可用做高溫、高壓、絕緣、散熱部件。因此，非氧化物陶瓷的研究引起了人們極大的關注。研究表明，原料粉體對于陶瓷材料的最終性能有著決定性的影響，所以其制備技術非常關鍵。通常認為，原料粉體超細化(粒徑小于1μm)，并且高純度、無團聚、成分與粒徑均勻，對合成高性能陶瓷有利。粉體的超細化不但能有效提高原料粉體的活性，降低燒結溫度，得到性能優異的陶瓷制品，也可能賦予制品一些新的性能。因此，制備適于燒結的非氧化物陶瓷超細粉體是制備高性能非氧化物陶瓷非常重要的一環。?

非氧化物陶瓷超細粉的制備方法種類很多，但按其制備原理可主要分為物理法和化學法兩種。?

物理法主要是利用機械粉碎設備將大粒徑的非氧化物陶瓷顆粒粉碎成超細粉，具體方式有氣流對撞粉碎、振動磨粉碎蚓、攪拌球磨粉碎等。近年來，又相繼出現機械合金化高能球磨法、助磨劑粉碎法及超聲波粉碎法等新技術，使這種制備超細粉的方法得到很大改進，粉體活性及組分均勻性得到較為明顯改善。但機械粉碎法存在工藝參數的不確定性及粒徑分布不均、易引入雜質等缺點，還需要進一步進行改進。?

化學法是利用原子水平復合，實現化學配比的精確控制，因此制備的粉體具有純度高、粒度可控、均勻性好等優點。按照反應原料的不同，化學法可分為金屬元素反應法、碳熱還原(氮化)法、氣相化學反應法、溶劑熱合成法及聚合物熱解法等。其中，金屬元素直接反應法因溫度高、時間長，制備的粉體粒徑大，無法滿足制備高性能非氧化物陶瓷的要求，近年來已少見相關報道。?

碳熱還原(氮化)法是用微米或亞微米尺度的金屬氧化物與含碳化合物(或含碳和氮的化合物)充分混合，使體系在較低溫度下發生碳熱還原(氮化)反應，從而直接合成非氧化物陶瓷超細粉體。由于主要采用比較廉價的金屬化合物為原料，?而且可以與多種技術手段相結合，促進還原反應在低溫短時間內完成，也可實現連續化生產(如“快速碳熱還原”)，所以用這種方法制備非氧化物陶瓷超細粉，有利于降低產物成本，適于大規模生產。?

氣相化學反應法是基于揮發性金屬化合物蒸氣的化學反應來制備超細粉，可分為熱化學氣相反應法、激光誘導氣相沉積法及等離子體氣相沉積法等。雖然合成的粉體性能優異，但這種方法產率低，對設備和氣相原料的要求高，從而造成高成本，粉體價格貴，不利于商業應用。?

溶劑熱合成法是近年來發展起來的一種新的合成方法，可在低溫下合成多種非氧化物陶瓷超細粉體，而且可實現對產物形態的控制。但該方法目前尚不成熟，短期內實現大規模生產的可能性不大。?

聚合物熱解法首先需要合成聚合物前驅體，然后在適當溫度進行熱解，直接得到非氧化物陶瓷粉體。與其它方法相比，該方法最主要的優點是可以對前驅體聚合物進行設計，改變產物組成、結構、性質，滿足不同材料性能要求。目前，聚合物熱裂解法主要應用于陶瓷纖維、薄膜及塊狀材料的制備，而制備粉體的研究較少。這主要是因為聚合物在加熱過程中要經歷交聯、固化，小分子量單體首先變成大分子量聚合物然后再熱解成陶瓷，因此易于拉絲、成膜或結塊，但不利于粉體的形成。?

發明內容

針對現有技術存在的不足之處，本發明的目的在于提供一種非氧化物陶瓷超細粉體的制備方法，解決現有技術中存在的工藝復雜、產品粒度不均勻、形貌不易控制、雜質含量較高等問題。?

本發明的技術方案是：?

一種基于溶劑熱聚合反應制備非氧化物陶瓷超細粉體的方法，按照如下的工藝和步驟：?

1)配制溶液?

將聚碳硅烷、聚硼氮烷，以及碳化鋯、碳化鉿和碳化鎢等陶瓷的有機先驅體單體或混合物按一定比例溶于甲苯或二甲苯中，并加入二乙烯基苯作為交聯劑，按質量比計，溶質∶二乙烯基苯∶甲苯(或二甲苯)＝2∶(0.5～1)∶(1～2)；?

2)溶劑熱反應?