[發明專利]以桐油為原料制備壬二酸和生物質柴油的方法

無效

• 申請號: 201210337784.8
• 申請日: 2012-09-13
• 公開（公告）號: CN102795988A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 李軍成;徐久發;姚茂華
• 申請（專利權）人: 重慶油桐產業研究中心
• 主分類號: C07C55/18
• 分類號: C07C55/18;C07C53/126;C07C55/08;C07C55/24;C07C53/122;C07C51/285;C07C51/34;C07C51/09;C07D493/04;C11C3/00;C11C1/10
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1.以桐油為原料制備壬二酸和生物質柴油的方法，其特征在于將桐油在催化劑的作用下與親二烯單體M發生Diels-Alder反應加成，然后直接進行催化氧化裂解、水解或甲醇解、分離得到如下相應產物：

從桐油甘油酯中含單烯的油酸（C18：1）中得到壬二酸（azelaic?acid）和壬酸；

從含二烯的亞油酸（C18：2）中得到壬二酸、丙二酸和己酸；

將含三烯的亞麻酸（C18：3）和桐酸（C18：3）與親二烯單體M發生Diels-Alder反應加成物得到壬二酸和1,1,2,3,4-辛烷五酸（octane-1,1,2,3,4-pentacarboxylic?acid）或1,12,3-辛烷四酸；

從花生二烯酸（C20：2）中得到壬二酸、丙二酸和己酸；所得到的有機酸以及附產生物柴油的收率為60～90.5%。

2.根據權利要求1所述的以桐油為原料制備壬二酸和生物質柴油的方法，其特征在于具體方案如下：

⑴將桐油與順酐或丙烯酸Diels-Alder反應，桐油與親二烯單體的摩爾比以1：2.45，溫度60～180℃，親二烯單體是丙烯酸時應加入其質量分數0.2～0.6%的阻聚劑對苯二酚，反應時間1～4h，得到桐油親二烯加成物；

⑵將35份重量的桐油二烯加成物溶于30～150份重量的極性、非極性溶劑或者兩者的混合溶劑中，在0～20℃下攪拌15～20分鐘，攪拌速度為80～170r/min.加入1.2克相轉移催化劑CTAB，再依次加入占桐油原料重量0.5～3%的穩定自由基型復合阻聚劑、0.5～3%的固體酸或雜多酸催化劑或者兩者的混合催化劑；

其中極性溶劑是水、二甲基甲酰胺、乙醇、異丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、醋酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸中的一種，非極性溶劑是二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、環戊烷、正己烷、環己烷、異辛烷、庚烷、石油醚中的一種，混合溶劑是按重量比1：0.5～2混合的極性與非極性溶劑的混合劑；

其中穩定自由基型復合阻聚劑是1,1－二苯基－2－苦肼(DPPH)、2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、有機銅鹽、季胺鹽、硫磺中的一種或者按重量比為1:1的兩種或多種混合阻聚劑；

其中固體酸催化劑是MoO₃、SiO₂－Al₂O₃、H₃PO₄/SiO₂、Al₂O₃/Fe₃O₄中的一種，雜多酸催化劑是H₂WO₄、H₃PW₁₂O₄₀、H₄PVW₁₁O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₃GeW₁₂O₄₀中的一種，或者是固體酸催化劑和雜多酸催化劑按重量比為1：0.5～2的混合催化劑；

⑶將攪拌液的反應溫度從20℃升到60～100℃，升溫速率為0.1～1℃/分鐘，升溫過程中加入30～150份重量、濃度為30～60%的雙氧水，或者加入50～120份重量、濃度為10～30%的過氧乙酸，或者通入濃度95～99.9%的氧氣0.3M³/?h，或者通入濃度15～50%的臭氧0.3M³/?h，或者其中任意兩種或多種混合進行氧化裂解，并保持最終溫度繼續反應1～6小時得到混合產物；其中多種混合物中O₃?/O₂質量分數比=3；

其中任意兩種或多種混合途徑進行氧化裂解可以是重量比1：0.5～2的雙氧水與過氧乙酸混合液加入，加雙氧水同時通入氧氣，加雙氧水同時通入臭氧，加雙氧水同時通入氧氣和臭氧，加過氧乙酸同時通入氧氣，加過氧乙酸同時通入臭氧，加過氧乙酸同時通入氧氣和臭氧，加雙氧水與過氧乙酸混合液同時通入氧氣，加雙氧水與過氧乙酸混合液同時通入臭氧，加雙氧水與過氧乙酸混合液同時通入氧氣和臭氧，或臭氧氧化裂解時通入一定量的氧或通入入氧化階段的尾氣；

⑷將混合產物靜置分層，然后將油水分離，油層混合物中桐油殘基、壬酸、己酸；水層混合物多元烷酸、丙二酸、丙酸；

⑸將水層混合物依次進行萃取、減壓蒸餾或精餾、結晶，得到有機羧酸丙酸、丙二酸和多元烷酸產物，其收率為75～85%；

⑹將油層混合物通過酸解或皂化或甲醇解，桐油殘基上只連接有壬二酸、飽和脂肪酸，經皂化后分離出甘油；然后用鹽酸調節pH=6～7得到壬二酸和飽和脂肪酸，油層混合物先加入80～90℃熱水，熱水層為壬二酸；油層再經蒸餾分離低沸點輕組分的己酸、壬酸和丙酸，塔底殘留重組分飽和脂肪酸即為生物質柴油原料；

⑺上述熱水層冷卻，析出壬二酸，再經1～2次用80～90℃熱水萃取，萃取液冷去得到高純度壬二酸。